四氢呋喃(THF),1、4丁二醇(BDO)简介

? 德国巴斯夫茂名18万吨异壬醇等项目正在报批（2012-05-10 09:26:12

日报网络版）

来源: 南方

? 辽阳市德国赢创工业集团年产21万吨异壬醇、18万吨辛醇项目总投资3.5

亿美元，是为台湾联成公司年产24万吨增塑剂项目提供原料的配套项目。胡建阳副主任提出了明确的具有可操作性的意见：由省发改委先行下达关于同意德国赢创集团项目开展前期工作的函，项目单位可以先用函件办理土地、环评、安评等相关手续，待所有核准的前置文件齐备之后，再由省发改委在第一时间进行核准。德国赢创集团对省发改委、辽阳市发改委领导对该项目的大力支持深表感谢。下一步，市发改委将继续密切跟踪该项目进展情况，主动服务，促进该项目尽快开工建设。（2011.6.28民心网）

1、4-丁二醇简介（BDO）

【性质】

1、4丁二醇（BDO）分子式为C4H10O2，分子量90.12，无色油状液体，可燃，能混溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸点235℃。熔点20.1℃，闪点(开杯)121℃，相对密度(d -420)1.0171，折射率1.446。

分子结构式

【主要用途】

1,4-丁二醇为一种基本的化工及精细化工原料，广泛用于生产工程塑料及纤维，如：聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），弹性纤维，四氢呋喃(THF)，聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)，不饱和聚酯（UP），溶剂领域，以及制药和化妆品工业。1，4-丁二醇还可用于生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)，已二酸，缩醛，顺丁烯二酸酐，1，3-丁二烯及线性不饱和聚酯的链促进剂。

【生产工艺】

生产BDO的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括下面几种主要的工艺路线。一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷

/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的方法，其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。

生产方法 优点 1. 工艺成熟 2. 流程短，产品收率高 3. 操作费用低，副产品少 1. 工艺先进成熟，副产品少 2. 流程短，产品收率高 3. 催化剂活性高，寿命长 4. 投资低，适用于大规模生产 5. 操作压力低，生产安全 1. 原料来源丰富 2. 操作条件温和 3. 无公害 4. 并可同时得到高价值的THF 1. 催化剂可循环使用、寿命长 2. 产品收率高 3. 能耗低 4. 生产负荷容易调节 1. 投资少，生产成本低 2. 三废量少 3. 可联产THF和GBL 缺点 1. 原料乙炔远程运输有危险 2. 操作条件苛刻，压力高 3. 廉价乙炔获得量有限 4. 设备造价高 1. 原料乙炔远程运输有危险 2. 廉价乙炔获得量有限 经典法 Reppe法 改良法 丁二烯法 1. 流程长，过程复杂 2. 投资高 3. 公用工程费用大 4. 丁二烯醋酸法设备腐蚀严重 1. 环氧丙烷难以廉价得到时成本高 2. 羟基化反应选择性低 3. 全过程收率低 1. 受原料顺酐的影响 2. 流程长 环氧丙烷法 顺酐法 在此仅介绍一下丁烷/顺酐法

顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还可以同时生成四氢呋喃（THF）和γ-丁内酯(GBL)等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。

另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水解得到1,4-丁二醇。

戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃（THF）的产出比例。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点，如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围

宽。

正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、顺酐加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和γ-丁内酯。

BP Amoco & Lurgi GEMINOX工艺使用正丁烷流化氧化工艺生产顺酐，顺丁烯二酸氢解生成丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。

【技术专利商】

BASF公司（Reppe法），日本三菱化成（丁二烯法），美国LYONDELL化学公司（原Arco化学公司）和日本可乐丽公司(KURARY)开发的环氧丙烷法，台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，日本三菱油化和三菱化成开发了丁烷法， 英国戴维（Davy）工艺技术公司开发了顺酐法。英国DAVY公司第四代顺酐酯化加氢工艺

【生产厂家与专利商的合作方式】

南京蓝星化工新材料公司5.5万吨BDO项目在国内首次采用了英国DAVY公司第四代顺酐酯化加氢工艺，生产BDO和THF。

【国外主要生产企业及产能】

目前，全球每年的BDO产量达到160万吨。其中，美国国内基本可以实现供需平衡；欧洲由于供给过剩，已成为BDO主要的出口地区；亚洲尤其是中国则是BDO需求增长最快的地区，是主要的进口地区。

在市场结构方面，全球BDO产能高度集中，巴斯夫和杜邦等跨国化工巨头

掌握了全球BDO的大部分产能。

装置分布 生产商 区域 欧洲 北美 巴斯夫（BASF） 亚洲 亚洲 亚洲 北美 欧洲 欧洲 ISP 北美 英威达（INVISTA） 北美 日本三菱（MITSUBISHI） 韩国PTG 韩国SK 海湾先进化学（GACIC） 亚洲 亚洲 亚洲 亚洲 美国莱马 美国拉帕特 日本四日市 韩国蔚山 韩国蔚山 沙特阿拉伯 朱拜勒 60 110 110 28 — 75 60 110 110 28 40 75 60 110 110 28 40 75 正丁烷法 Reppe法 丁二烯法 顺酐法 Reppe法 顺酐法 具体地址 德国路德维希港 美国吉斯玛 日本千叶 马来西亚关丹 韩国蔚山 美国得克萨斯州 荷兰鹿特丹 德国玛利 2007 190 135 25 100 50 55 133 100 2008 190 135 25 100 50 55 133 100 2009 190 135 25 100 — 55 133 100 Reppe法 Reppe法 Reppe法 顺酐法 丁二烯法 环氧丙 烷法 环氧丙 烷法 Reppe法 年度产能 工艺方法 利安德（LYONDELL） 国外 【国内主要生产企业及产能】

据不完全统计，全国在建1,4-丁二醇项目有5个，产能27.5万吨，基本在2012年投产；国内产能达到70万吨。此外，企业规划建设的项目还有6个，产能36.5万吨；若这些项目全部实施，2015年国内1,4-丁二醇产能将超过100万吨。

装置分布 区域 具体地址 2007 年度产能 2008 2009 工艺方法 亚洲 台湾南亚（NPC） 亚洲 台湾水泥（TCC） 亚洲 山西三维 山东中亚化工 四川天华 新疆美克 南京蓝星 陕西陕化 福建湄洲湾 云南云维 亚洲 亚洲 亚洲 亚洲 亚洲 亚洲 亚洲 亚洲 台湾清宜 台湾麦寮 台湾昌化 山西洪洞 山东东营 四川泸州 新疆库尔勒 江苏南京 陕西渭南 福建泉州 云南曲靖 40 60 30 75 13 25 — — — — — 40 60 30 75 13 25 60 — — — — 40 60 30 75 13 25 60 55 30 30 25 丁二烯法 丁二烯法 顺酐法 Reppe法 顺酐法 Reppe法 Reppe法 顺酐法 Reppe法 Reppe法 Reppe法 【国内市场分布及价格】

国内大部分采用电石法路线的生产企业，其工艺盈亏平衡点大多在13000元/吨附近。

BDO顺酐法生产路线盈亏平衡点在18000元/吨附近。 【运输】

可采用铝、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品贮运。因熔点高达200C，槽车中应装有加热管。

【供需状态】

《每日经济新闻》记者调查发现，BDO市场如今一片惨淡，价格骤降，且产能过剩情况严重。

【进出口情况】

我国每年高品质BDO进口量达到了6万～8万吨。

在出口方面，BDO基本没有外盘市场，主要是因为中国的BDO企业无论是在价格、出货渠道等方面都没有与外国企业正面对抗的优势。而BDO下游全球下游需求不甚理想。

四氢呋喃简介（THF）

【性质】

别名1、4-环氧丁烷（THF），分子式C4H8O,无色透明液体，易燃。有乙醚气味。在空气中能生成爆炸性过氧化物。与水、醇、酮、苯、酯、醚、烃类混溶。相对密度0.985(20/4℃)。沸点67℃。凝固点-108℃。闪点-17℃（开杯）。折射率nD(20℃)1.4050，自燃点610℃。

结构式

【主要用途】

从消费状况分析：四氢呋喃（THF）也绝大多数用于生产聚四氢呋喃，大约在四氢呋喃（THF）总消费量的80％左右，其他也是用于医药行业或者作为溶剂使用。广泛应用于树脂溶剂(磁带涂层、PVC表面涂层、清洗PVC反应器、脱除PVC薄膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层)；反应溶剂(格式试剂、烷基碱金属化合物和芳基碱金属化合物、氢化铝和氢化硼、甾族化合物和大分子有机聚合物)；色谱溶剂(凝胶渗透色谱法)。

【生产工艺】

工业上四氢呋喃的生产方法主要有以下几种：

（1）1,4-丁二醇法：用1,4-丁二醇脱水制取四氢呋喃是国外较普遍采用的生产的方法，技术较为了先进，产品质量好。

（2）顺酐法：采用顺丁烯二酸酐催化加氢制取四氢呋喃。我国顺酐生产近年来发展较快，四氢呋喃为顺酐的一级深加工产品，顺酐生产的发展为四氢呋喃生产提供了原料来源，顺酐水溶液加氢制四氢呋喃必然会有较快发展。

（3）糠醛法：糠醛法是最早实现工业化生产四氢呋喃的方法，我国是糠醛生产大国,有100多家生产厂，年生产能力在13万吨以上。但糠醛下游产品开发很少，多数出口，只有一部分加工成糠醇、甲基呋喃和四氢呋喃。我国糠醛资源充足，供应稳定，价格较低，以糠醛为原料生产四氢呋喃原料来源方便，投资省，是一种比较现实的生产方法。也具有较好的经济效益。

【技术专利商】

正丁烷/顺酐法的技术专利商有：Kvaerner公司技术、杜邦公司技术、英国DAVY公司第四代顺酐酯化加氢工艺

【生产厂家与专利商的合作方式】

南京蓝星化工新材料公司5.5万吨BDO项目在国内首次采用了英国DAVY公司第四代顺酐酯化加氢工艺，生产BDO和THF。

【国外主要生产企业及产能】

2006年全球四氢呋喃（THF）主要生产商产能统计情况（单位：千吨/年）

生产商 2006年产能 生产工艺 英威达INVISTA 131 BDO脱水 巴斯夫BASF 218 多种工艺 Penn专用化学品公司 52 糠醛法 SISAS 45 丁烷顺酐法 利安德LYONDELL 7 BDO脱水 韩国PTG 30 BDO脱水 三菱化学MITSUBISHI 32 丁二烯法联产 ISP 14 BDO脱水 海湾先进化学工业GACIC 10 丁烷顺酐法 台湾南亚NPC 13 丁二烯法联产 台湾水泥TCC 10 丁烷顺酐法 东燃化学Tonen 4 丁烷顺酐法

台湾大连DCC 70 BDO脱水 山西三维SWGC 19 BDO脱水 大连仪征DCJ 40 BDO脱水 中华国际太仓 20 BDO脱水 中石油前郭炼油厂 21 糠醛法 其它 15 －

总计 650 －

【国内主要生产企业及产能】

2006年全球四氢呋喃（THF）主要生产商产能统计情况（单位：千吨/年）

生产商 山东胜利油田化工厂 齐齐哈尔前进化工厂 地址 山东东营 2005 2006 生产工艺 2.0 2.0 7.0 顺酐法联产 BDO脱水 黑龙江齐齐哈7.0 尔 石家庄新宇三阳实业公司 淄博市临淄冰清精细化工厂 山西三维化工集团公司 山东佳泰石油化工有限公司 巴斯夫（BASF） 河北石家庄 山东淄博 山西洪洞 山东东营 上海漕泾 1.0 1.4 15.0 1.0 80.0 40.0 20.0 － 1.0 1.4 19.0 1.0 80.0 40.0 20.0 21.0 BDO脱水 BDO脱水 BDO脱水 顺酐法联产 丁烷直接转化法 BDO脱水 BDO脱水 糠醛法 大连化工（江苏）有限公司（DCJ） 江苏仪征 中化国际太仓 中石油前郭炼油厂 【国内市场分布及价格】

江苏太仓 吉林前郭 总计 167.4 192.4 青岛国悦贸易有限公司2012年5月21日价格：四氢呋喃 99% 19800元/T 【储运】

采用镀锌铁桶包装。贮存在阴凉、通风、干燥处，严禁火种，装卸运输时应按易燃危险品规定执行。

【进出口情况】

我国四氢呋喃的进出口产品代码（即税则号）为29321100，根据海关总署的统计数字，近几年的进出口情况见下表：

表5.1 2002～2011年6月我国四氢呋喃进出口量统计表 单位：吨；万美元

年份 2002年 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年 2009年 2010年 2011年1-6月

进口总量 9921.35 进口总金额 1348.59 出口总量 18.39 出口总金额 5.62 净进口量 9902.96 9930.18 15843.57 19232.45 44031.551 18473.770 18930.987 13073.177 20287.240 1361.25 5.28 1.1 9924.9 15832.94 18654.66 42218.538 17175.314 18381.863 11644.567 - 3094.8 10.63 2.88 134.25 385.76 348.1 156.18 268.02 354.54 130.86 4469 10250.16 5235.2 577.79 1813.013 1298.456 549.124 1428.610 1036.162 5067.96 2623.00 4948.82 - 5555.82 308.138 1-

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