天津大学《物理化学》第四版_习题及解答

天津大学《物理化学》第四版习题及解答

目录

第一章气体的pVT性质 (2)

第二章热力学第一定律 (6)

第三章热力学第二定律 (24)

第四章多组分系统热力学 (51)

第五章化学平衡 (66)

第六章相平衡 (76)

第七章电化学 (85)

第八章量子力学基础 (107)

第九章统计热力学初步 (111)

第十一章化学动力学 (117)

第一章气体的pVT性质

1.1 物质的体膨胀系数

与等温压缩率的定义如下

试推出理想气体的，与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程

1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 °C，另一个球则维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。

标准状态：

因此，

1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后

即在上述条件下混合，系统的压力认为。

（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？

（3）根据分体积的定义

对于分压

1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为

，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为

，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为

，

因此

。

1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。

解：用理想气体状态方程计算

用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七）

，用MatLab fzero函数求得该方程的解为

也可以用直接迭代法，，取初值

，迭代十次结果

1.16 25 °C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 °C，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25 °C及10 °C时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。

解：该过程图示如下

设系统为理想气体混合物，则

1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若把该容器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压为3.567 kPa。

解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为

由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气的分压为

由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，水的饱和蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为101.325 kPa，所以系统的总压

第二章热力学第一定律

2.5 始态为25 °C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到-28.47 °C，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力

200 kPa 的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b 的及。

解：先确定系统的始、末态

对于途径b，其功为

根据热力学第一定律

2.6 4 mol的某理想气体，温度升高20 °C ，求的值。

解：根据焓的定义

2.10 2 mol 某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力体积增大到150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的

。

解：过程图示如下

由于，则，对有理想气体和只是温度的函数

该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的

根据热力学第一定律

2.13 已知20 °C液态乙醇(C2H5OH，l)

的体膨胀系数

，等温压缩率

，密

度，摩尔定压热

容

。求20 °C ，液态乙醇的。

解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系

2.14 容积为27 m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0 °C加热至20 °C，问需供

给容器内的空气多少热量。已知空气的。

假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变

注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是因为，从

小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：

在温度T时，升高系统温度d T，排出容器的空气的物质量为

所作功

这正等于用和所计算热量之差。

2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 °C，4 mol的Ar(g)及150 °C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t 及过程的。

已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热

容分别

为

及

，且假设均不随温度而变。

解：图示如下

假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计

则该过程可看作恒容过程，因此

假设气体可看作理想气体，，则

2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100 °C，其中CO(g)和H2(g)的摩尔分数均为0.5。若每小时有300 kg的水煤气由1100 °C冷却到100 °C，并用所收回的热来加热水，是水温由

25 °C升高到75 °C。求每小时生产热水的质量。CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容与温度

的函数关系查本书附录，水的比定压热容。

解：300 kg的水煤气中CO(g)和H2(g)的物质量分别为

300 kg的水煤气由1100 °C冷却到100 °C所放热量

设生产热水的质量为m，则

2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5 mol ，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到

平衡态。求末态温度及过程的。

解：过程图示如下

分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此，

单原子分子，双原子分子

由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以

2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0 °C的单原子理想气体A及5 mol，100 °C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度

T 及过程的。

解：过程图示如下

假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则

由于外压恒定，求功是方便的

由于汽缸为绝热，因此

2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 °C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6 mol，100 °C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及

过程的。

解：过程图示如下

显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此

同上题，先求功

同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律

2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T 及整个过程的及。

解：过程图示如下

要确定，只需对第二步应用绝热状态方程

，对双原子气体

因此

由于理想气体的U和H只是温度的函数，

整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆

2.24 求证在理想气体p-V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。

证明：根据理想气体绝热方程，

得，因此

。因此绝热线在处的斜率为

恒温线在处的斜率为

。由于，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。

2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 °C，100 kPa。A 气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200 kPa。求：

（1）气体B 的末态温度。

（2）气体B 得到的功。

（3）气体A 的末态温度。

（4）气体A 从电热丝得到的热。

解：过程图示如下

由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此

功用热力学第一定律求解

气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，

将A与B的看作整体，W = 0，因此

2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质

A 的。始态温度，压力。今以气体

B 为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。

解：过程图示如下

将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体积不随温度变化；（2）对固体B，则

从而

对于气体B

2.26 已知水（H2O, l）在100 °C 的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100 °C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。

解：该过程为可逆相变

2.28 已知100 kPa 下冰的熔点为0 °C，此时冰的比熔化焓热

J·g-1. 水的平均

定压热容

。求在绝热容器内向1 kg 50 °C 的水中投入0.1 kg 0 °C 的

冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：经粗略估算可知，系统的末态温度T应该高于0 °C, 因此

2.29 已知100 kPa 下冰的熔点为0 °C，此时冰的比熔化焓热

J·g-1. 水和冰的

平均定压热容

分别为

及。今在绝热容器内向 1 kg

50 °C 的水中投入0.8 kg 温度-20 °C 的冰。求：

（1）末态的温度。

（2）末态水和冰的质量。

解：1 kg 50 °C 的水降温致0 °C 时放热

0.8 kg -20 °C 的冰升温致0 °C 时所吸热

完全融化则需热

因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 °C 。设有g的冰熔化，则有

系统冰和水的质量分别为

2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入20 °C的水，将其加热并蒸发成180 °C，饱和蒸汽压为1.003 MPa 的水蒸气。求生产1 kg 水蒸气所需要的热量。

已知：水在100 °C 的摩尔蒸发焓，水的平均摩

尔定压热容

，水蒸气的摩尔定压热容与温度的函数

关系见附录。

解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分别为

和。插入平衡相变点

，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为

（注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关）查表知

因此，

2.31 100 kPa下，冰（H2O, s）的熔点为0 °C。在此条件下冰的摩尔融化

热

。已知在-10 °C ~ 0 °C范围内过冷水（H2O, l）和冰的摩尔定

压热容分别为

和。求在常压及-10 °C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。

解：过程图示如下

平衡相变点，因此

2.33 25 °C下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求

（1）

（2）的；

（3）的；

解：（1）C10H8的分子量M = 128.174，反应进程。

（2）。

（3）

2.34 应用附录中有关物资在25 °C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 °C时

的及。

（1）

（2）

（3）

（1）

（2）

（3）

3.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算25 °C时反应

的标准摩尔反应焓，要求：

（1）应用25 °C的标准摩尔生成焓数据；

（2）应用25 °C的标准摩尔燃烧焓数据。

解：查表知

因此，由标准摩尔生成焓

由标准摩尔燃烧焓

2.37 已知25 °C甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓

分别

为

、

、

及。应用这些数据求25 °C时下列反应的标准摩尔反应焓。

解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l ）的标准摩尔生成焓

2.39 对于化学反应

应用附录中4种物资在25 °C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：

（1）将表示成温度的函数关系式

（2）求该反应在1000 °C 时的。

解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示

因此，

1000 K 时，

2.40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000 °C，求燃烧前

混合气体应预热

到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按

，计算。各物资的平均摩尔定压热容

分别为：；；；；。

解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式

设计途径如下

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