有机化学（第四版） - 高鸿宾版 - - 答案 - 图文

第二章 饱和烃习题(P60)

(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。

(1) 1234567

(2) 12345

3-甲基-3-乙基庚烷

2,3-二甲基-3-乙基戊烷

2(3)

19

(4) 1081726543

46532,5-二甲基-3,4-二乙基己烷

1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷

1(5) (6)

24 3乙基环丙烷

2-环丙基丁烷

10(7)

9871234

(8) 76541265CH3

8931,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷

2-甲基螺[3.5]壬烷

1(9)

43756

(10)

(CH3)3CCH2新戊基

25-异丁基螺[2.4]庚烷

(11)

(12)

CH3CH2CH2CH2CHCH3

H3C2-甲基环丙基

2-己基 or (1-甲基)戊基

(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。 (1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷

(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷

(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷

CH3CH3CH3CCHCH3

CH3CH2CH2CHCH2C2H5

(5) 丁基环丙烷

CH3CCH3CH3CH3

C(CH3)3CH3CH3CCH2CHCHCH3

CH2CH32,3,3-三甲基戊烷

2,2-二甲基-4-乙基庚烷 2,2,3,5,6-五甲基庚烷 (6) 1-丁基-3-甲基环己烷

(4) 甲基乙基异丙基甲烷

CH3CH3CH3CH2CHCHCH32,3-二甲基戊烷

CH2CH2CH2CH3

1-环丙基丁烷

CH2CH2CH2CH3CH31-甲基-3-丁基环己烷

(三) 以C2与C3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。

解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：

CH3CH3HCH3( I )(最稳定构象)HCH3CH3HHCH3HCH3CH3CH3( III )

HCH3H3CCH3( II )CH3CH3H3CCH3HHCH3CH3CH3CH3( III )HHH3CCH3HCH3( II )CH3CH3H3CCH3( II )HCH3( IV )(最不稳定构象)CH3H3CH3CCH3CH3CH3( I )(最稳定构象)2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：

CH3CH3

(四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。

Cl(1)

CH3H

ClH3CHClHCH3

HCH3ClCH3(2)

CH3CH3H

HCH3ClHCl

HClCH3CH3(3)

ClClCl

H3CH3CHClHCl

HHCH3(4)

H3CCH3

CH3HBrHBrHH

BrBrCH3Br(5)

H

HBrCH3Br

HBrCH3HCH3(五) 用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象：

HFClClHHClClHHFHClFHHClH

它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式？用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。 解：它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象! 从下列Newman投影式可以看出：

FHClH(I)HClHClClHFH(II)HFClHClH(II)

将(I)整体按顺时针方向旋转60o可得到(II)，旋转120o可得到(III)。同理，将(II)整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。

(六) 试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。

H(1)

CH3CClCHCH3CH3CH3CH3HCl (3)

CH3CH3CH3HCH3

(2)

HCH(CH3)2ClCH3(4)

CH3H (5)

HHCH3HH (6)

CH3CH3ClCH3CH3

H3CCH3ClCCl(CH3)2H解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；

⑹是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。

(七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？

解：按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：

CH3CH3(A)

HCH3

H

(B)

(C)

HCH3

CH3H(E)

(F)

HCH3

(D)

其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；

最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。

(八) 不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。

(1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷 解：沸点由高到低的顺序是：

正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷

(2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 (F) 环己烷

(G) 正己烷 (H) 正戊烷 解：沸点由高到低的顺序是： F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A

(3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷 解：沸点由高到低的顺序是：D＞B＞C＞A

(九) 已知烷烃的分子式为C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。

(1)一元氯代产物只能有一种 (2)一元氯代产物可以有三种 (3)一元氯代产物可以有四种 (4)二元氯代产物只可能有两种

CH3解：(1) CH3CCH3 (2) CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH3 (4) CH3(3)

CH3CHCH2CH3CH3CCH3 CH3(十) 已知环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。 (1) 一元氯代产物只有一种 (2) 一元氯代产物可以有三种 解： (1)

(2)

CH3CH3

(十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。

解：设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x，则有：

∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。

(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。

12.3?612x x?1.15

CH3CH3解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：CH3CCH2CHCH3

CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3Br氯代时最多的一氯代物为BrCH2CCH2CHCH3；溴代时最多的一溴代物为CH3CCH2CCH3

这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。

根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3 (十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。

⑴ CH ⑵ CHCHCHCH ⑶ CHCCHCH ⑷ CHCHCHCH

332232333CH3解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴

CH3CH3(十四) 在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机理。 解：

CH3+ Br2h?BrCH3主要产物Br+BrCH3+CH3+CH2Br

反应机理：

引发：

Br2h?2 Br

增长：

CH3+BrCH3 Br

CH3+ Br2CH3+Br

… …

终止：

CH3+BrBr+Br2CH3Br

CH3 Br2

CH3CH3

(十五) 在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：

RH + SO2 + Cl2光常 温

此反应称为氯磺酰化反应，亦称Reed反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与烷烃氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃(用R-H表示)氯磺酰化的反应机理。 解：引发：Cl2RSO2Cl + HCl2 Cl

增长：RH + ClR + SO2光R + HCl

RSO2

RSO2 + Cl2… …

终止：RSO2 + ClRSO2Cl + Cl

RSO2Cl

R + ClCl + ClR + R… …

RCl Cl2 RR

第三章 不饱和烃习题(P112)

(一) 用系统命名法命名下列各化合物：

(1)

CH3CH2C1CH2CHCH3234(2) 对称甲基异丙基乙烯

CH3CH3CH=CHCH(CH3)2

4-甲基-2-戊烯

123453-甲基-2-乙基-1-丁烯

(3) (CH6543213)2CHCCC(CH3)3

(4)

CH3CHCH2CHCCHCH3CH=CHCH3456321

2,2,5-三甲基-3-己炔

3-异丁基-4-己烯-1-炔

(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：

Cl(1) ↓

C=CCH3↑

(2) ↑

FC=CClCH3↑

CH3(E)-2,3-二氯-2-丁烯

ClCH2CH3(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯

F(3) ↑

BrC=CI↑

(4) ↑

HC=CCH3(Z)-3-异基-2-己烯

CH2CH2CH3↑

ClCH(CH3)2(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯

(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。

(1) 顺-2-甲基-3-戊烯

(2) 反-1-丁烯

CH3CH3CH54321C=CHCH3 HCH2=CHCH2CH3

顺-4-甲基-3-戊烯 (3) 1-溴异丁烯

1-丁烯 (无顺反异构) (4) (E)-3-乙基-3-戊烯

CH3CH3C=CHBr

32154CH2CH3CH3CH2C=CHCH3

3212-甲基-1-溴丙烯

(四) 完成下列反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)

CH3(1) CH3CH2C=CH2 + HClCH3CH3CH2CCH3ClCF3CH2NaCl水溶液

(2) CF3CH=CH2 + HClCH2Cl????

(3) (CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2Br+(CH3)2CCH2Cl+(CH3)2CCH2OHBrBrBrb解释：(CH3)2CBrCH2aBr- or Cl- or H2Oa 方式空间障碍小，产物占优

(4)

CH3CH2CCH(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-HOHCH3CH2CCHOHClOH+CH3

CH3CH2CH2CHO

(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)

(5)

CH3+ Cl2 + H2OClCH3CH3(6)

(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-CH3OHCH3CH3CH2(A)HBr

CH3CH3(7)

(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)

Cl2ClClCH3CH2Br(B)

CH2500 CoROORBr(8) (CH3)2CHCCHHBr过量(CH3)2CHCCH3BrHgSO4H2SO4?

OCH3CH2CCH3

(9) CHCHC32(10)

CH + H2OCH=CHCH3KMnO4COOH + CH3COOHO

(1) O3(11)

(2) H2O , Zn

O(12)

+ Br2BrH300 CoBrCHCH3CO3H

(13)

+ NaCC6H5

(14)

C=CC6H5HHCC6H5OCC6H5

H(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物： (1)

(A)(B)(C)

(A)解：(B)(C)(2)

Br2CCl4x褪色褪色KMnO4褪色

x(B)CH3(CH2)4CCHAg(NH3)2NO3(A)(C2H5)2C=CHCH3褪色褪色(C)CH3

(A)解：(B)(C)Br2CCl4x银镜

xH(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？

H(1) (A)

H ， (B)

CH3C=CCH(CH3)2CH3CH3C=CCH(CH3)2

H解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。 (2) (A)

CH3 ， (B)

解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。 (3) (A)

， (B)

， (C)

解：(C)的环张力较小，较稳定。 (4) (A)

， (B)

解：(A)的环张力较小，较稳定。 (5) (A)

， (B)

， (C)

解：(C)最稳定。 (6) (A)

CH3 ， (B)

CH2

解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。

(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序： (1) (A)CH3CHCH3(B)Cl3CCHCH3(C)(CH3)3C

(A)(CH3)2CHCH2CH2(B)(CH3)2CCH2CH3(2)

解：(1)C＞A＞B (2)B＞C＞A

(C)(CH3)2CHCHCH3

(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。

(1)

CH3CH2CH2 (2) (CH3)2CHCHCH3 (CH3)3CCHCH3 (4)

(3)

CH3

解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：

(1) (3)

CH3CHCH3 (2) (CH3)2CCH2CH3 (CH3)2CCH(CH3)2 (4)

CH3

(九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？

解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。

若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。 (十) 写出下列各反应的机理：

(1) 解：

CH=CH2HBrCH2CH3BrCHCH3H

CH=CH2H+CH2CH3Br -CH2CH3Br

(2)

CH3(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH -CH3HHOHCH3BH22

解：

CH31/2(BH3)2CH3CH33B

3 H2O2 , OH -

CH3HHOH

(3)

CH3BrHBrROORCH3

解：该反应为自由基加成反应：

引发：

ROORh??or ?2 RO

RO+ HBrROH + BrBr增长：

CH3+ BrCH3

Br

Br+ HBrCH3+ Br

CH3… …

终止： 略。

CH3(4)

CH3

(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3H+CH3H+解：

(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2CH3CH3分子内亲电加成(CH3)2CCH2CH2CHCH=CH2

CH3 (箭头所指方向为电子云的流动方向!)

CH3- H+CH3CH3

CH3(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。

CH3解：(1) CH2=CHCH2CCHHClHgCl2ClCH3CHCH2CCH

双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。

所以，亲电加成反应活性：C=C＞CC

(2) CH2=CHCH2CCHH2LindlarCH2=CHCH2CH=CH2

解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。

所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。

(3)

CH2=CHCH2CCHC2H5OHKOHOC2H5CH2=CHCH2C=CH2

解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。

(4)

CH2=CHCH2CCHC6H5CO3HCH2OCHCH2CCH2

解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。 (5)

CH3CO3HO

解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。

(6)

(CH3)3CCH=CH2浓 HIICH3CH3

CCHCH3CH3解释 ： C+稳定性：3°C＞2°C

+

+

(十二) 写出下列反应物的构造式：

(1) C2H4KMnO4 , H+H2O

2CO2 + 2H2O

CH2=CH2(2) C6H12(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+

(CH3)2CHCOOH + CH3COOH

CH3CH3CHCH=CHCH3(3) C6H12(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+

(CH3)2CO + C2H5COOH

(CH3)2C=CHCH2CH3(4) C6H10(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+

2CH3CH2COOH

CH3CH2CCCH2CH3(5) C8H12KMnO4 , H+H2O(CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2O

(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH22H2 , Pt(6) C7H12CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

AgNO3NH4OHC7H11Ag

CH3CH2CH2CH2CH2CCH(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RC≡CH为25，H2O为15.7) (1) RCCH + NaNH2强碱RCCNa + NH3

弱碱弱酸强酸(2) RC所以，该反应能够发生。

CH + RONaRCCNa + ROH

强酸弱酸所以，该反应不能发生。 (3) CH3CCH + NaOHCH3CCNa + H2O

强酸弱酸所以，该反应不能发生。 (4) ROH + NaOHRONa + H2O

强酸弱酸所以，该反应不能发生。

(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件： (1) 1-戊炔 → 戊烷 解：CH3CH2CH2CCHH2NiCH3CH2CH2CH2CH3

(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯

解：CH3CH2CCCH2CH3lindlar(or P-2)NaNH3(l)H2CH3CH2HC=CCH2CH3

HHC=CCH3

(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 解：CH3CH2CH2CCCH3CH3CH2CH2H(4) 解：

(CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH

(1) B2H6(2) H2O2 , OH-(CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH

(十五) 完成下列转变(不限一步)： (1) CH3CH=CH2解：CH3CH=CH2CH3CH2CH2Br

HBrH2O2CH3CH2CH2Br

(2) CHCHCHCHOH3222CH3CH2CClCH3

BrBrCH3CH2CHCH2Br

解：

CH3CH2CH2CH2OHH2SO4?CH3CH2CH=CH2Br2CCl4Cl

ClHBrNaOHC2H5OHCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3

(3)

(CH3)2CHCHBrCH3(CH3)2CCHBrCH3

OH解：

(CH3)2CHCHBrCH3(4) CH3CH2CHCl2解：CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH

CH3CCl2CH3

NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3

(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)： (1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解：

CH3CH2CH=CH2H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-H2O?OHCH3CH2CHCH3

(2) 由1-己烯合成1-己醇

解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

CH3(3) CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2

OCH3解：CH3C=CH2Cl2(1mol)500 C2NaoCH3ClCH2C=CH2CH3CO3HCH3ClCH2CCH2

O(4) 由乙炔合成3-己炔 解：HCCHNH3(l)NaCCNa2C2H5BrCH3CH2CCCH2CH3

(5) 由1-己炔合成正己醛 解：CH3CH2CH2CH2CCH(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-OHCH3CH2CH2CH2CH=CH

CH3(CH2)3CH2CHO

(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：CH3CCH

H2P-2CH3CHCH2(1) B2H6(2) H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH

HCCHKOH ,?CH3CH2CH2OCH=CH2

(十七) 解释下列事实：

(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？ 解：电负性：Csp＞Csp2＞Csp3

CH键的极性：CH＞CH＞CH

分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)

(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1，为什么？

CH3解：

CH3CH3CH

CH3CCH3CHCH3CCH3CHCH

CH3顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。 (3) 乙炔中的CH键比相应乙烯、乙烷中的CH键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？

解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。

由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的CH键键能增大、键长缩短； 由于sp杂化碳的电负性更大，使Csp容易以H+的形式掉下来，酸性增强。

H中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更

(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。

由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。

(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？ 解：不矛盾。

烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼

Cl、Br都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的而

进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成

(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。

解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：

H3O+ + ONO2-HONO2 + H2O

CH2=CH2 + Br2C

(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A)，而且生成

OH(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。

OH解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：

(CH3)3CCH=CH2H+(CH3)3CCHCH3( I )+

甲基迁移(CH3)2CCHCH3( II )CH3

(2°C) (3°C+)

( I )

H2O- H+(CH3)3CCHCH3(A)OHOH

( II )

H2O- H+(CH3)2CCHCH3(B)CH3+

与(C)相关的C+为(CH)CCH332CH2(1°C)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。

(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？

解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：

RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3

NO2硝基苯CH2苯基硝基甲烷NO2CH2CH2NO22-苯基-1-硝基乙烷

硝基对苯环的-I效应迅速减弱，烃基对苯环的+C效应逐渐突显硝化产物中，间位异构体的比例依次降低(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。

解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。

(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？

解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。

(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。) 解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。 (十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序： (1)

(2)

CH3CH2 (3)

O2N

(4)

CH2CH3 (5)

解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)

各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。 碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。 (十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。

(1)

CH2NO2HSO24HNO3CH2NO2NO2

解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入

亚甲基的对位。 (2)

+ FCH2CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH2F

解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2o或3o碳正离子，产物会异构化。即主要产物应

该是：

CH3CHCH2F

若用BF3作催化剂，主要产物为应为

CH3CHCH2ClNO2

HNO3(3)

NO2CH3COClAlCl3NO2Zn-HgH2SO4CCH3OHClCH2CH3

解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；

② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。 (4)

+ ClCH=CH2AlCl3CH=CH2

解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性质，不易

断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。 (十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物： (1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸

(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)

COOH (6)

CH=CHCH3

SO3H(7)

(8)

BrCOOHNO2

NO2O(9)

(10)

H3CCO

OCH3解：(1)

CH3HNO3H2SO4KMnO4COOH

NO2(2)

NO2CH3CH3NO2H2O/H+180 CoCH3H2SO4CH3HNO3H2SO4COOHNO2KMnO4NO2

SO3HSO3HClCl2 , Fe(3)

ClHNO3H2SO4

?NO2CH3(4)

CH3HNO3H2SO4Br2 , Fe?BrCH3Br

NO2OO(5)

NO22Zn-HgHCl(6)

OO

?COOHAlCl3COOH

CH2=CHCH2ClAlCl3CH2CH=CH2HClCH2CHCH3Cl

NaOHC2H5OHCH=CHCH3HNO3

H2SO4160 CoSO3H

(7)

H2SO4CH3浓H2SO4(8)

NO2CH3Br2FeNO2CH3Br混酸O2N?CH3Br

SO3HH2O/H+180 CoSO3HCH3BrSO3HBrCOOHNO2OH2SO4?(-H2O)

O2NCH3BrKMnO4O2N(9)

OO2V2O5 , ?OOAlCl3O(10)

CO2HOCH3KMnO4PhCH3AlCl3COOHSOCl2COCl

H3CCO

(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)

解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：

BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3... ...

稳定NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3... ...BrH稳定BrHBrHBrH

NHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrH... ...

2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：

CH3NHCOCH3CH3BrHNHCOCH3CH3HoCH3NHCOCH3CH3Br3 Co+CH3NHCOCH3CH3Br3 Co... ...

H+HCH3CH3HNHCOCH3CH3CH3BrHNHCOCH3CH3CH3Br2 C+oNHCOCH3CH3HBr... ...Br2 C+

(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。

OO2解：

COCO过量Br2Fe , ?BrBrBrOCOCBrOBrOCOBrCBrO

V2O5 , ?CH3过量Br2CH3Fe , ?BrBrBrBrCH3K2Cr2O7CH3H2SO4Br(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。

解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。

CH2CH=CHCH2 由氧化产物知，该烃的结构为：

(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。 解：C9H12的构造式为：C2H5CH3 CH3CH3HNO3H2SO4COOHK2Cr2O7各步反应式：

CH3NO2+NO2

H2SO4COOHC2H5C9H12C2H5C2H5 (C) 的一对对映体：

CH3BrHp-C6H4CH3(R)-CH3HBrp-C6H4CH3(S)-

(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。 解：

CCH(A)CH3OC(D)COO(E)(B)CH2CH3CH3

COOH(C)COOH

CH3各步反应式略。

(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。

(1)

Cl- (2)

(3) 环壬四烯负离子

(4) (5) (6)

(7)

+ (8)

解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。

(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规则，有芳香性；

(6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性，所以整个分子也有芳

香性；

(2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规则，没有芳香性；

(5)分子中有一个C是sp3杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。 (二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？ (1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷 解：(1)

第六章 立体化学

CH3 (2) H3CCH3

(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？ 解：氯丁烷有四种构造异构体，其中2-氯丁烷中有手性碳：

CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2Cl*CHCH3CH3CH3CCH2ClCH3CH3CCH3Cl

氯戊烷有八种构造异构体，其中2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子：

CH3(CH2)4ClCl*CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CCH2CH3ClClCH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH2ClCH3*CH3CHCHCH3ClCH3CH3CCH3CH2Cl

*CH3CHCH2CH3CH2Cl(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物：

(1) (2) 解： (1)

具有手性碳原子的炔烃C6H10；

具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。

*CH3CH2CHCCH3CH (2)

*CH3CH2CHCOOHCH3

(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用Fischer投影式表明它们的构型。

CH2CH3CH2CH3HCH3 和 H 解： CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH2CH3CH3HCH3 和 HCH(CH3)2CH(CH3)2(四)

C6H12是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。C6H12不饱和烃是什么？生成的

CH2CH3CH2CH3HCH3，生成的饱和烃无旋光性。 或HCH=CH2CH=CH2饱和烃有无旋光性？

解：C6H12不饱和烃是CH3(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项：

(1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度

(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；

(4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。

COOH(六) 下列Fischer投影式中，哪个是同乳酸HOH一样的？

CH3OHCOOHCH3CH3 (1) HOCOOH (3) COOHCH3 OH (4) HOH (2) HCH3HCOOHH解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为R-型；(2)为S-型。

提示：

① 在Fischer投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意三个基团轮换，

构型不变。

② 在Fischer投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性

碳的构型为R-型，反之，为S-型；如果最小的基团在横键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为S-型，反之，为R-型；

CH3(七) Fischer投影式HBr是R型还是S型？下列各结构式，哪些同上面这个投影式是同一化合

CH2CH3物？

C2H5HHBr (2) CH3(1) HC2H5 (3)

CH3CH3Br解： S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。

BrCH3HH (4)

CH3HCH3HHBr

(八) 把3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体？哪些是非对映体？哪些异构体不是手性分子？

解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。其中：

3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体：

HCH3CH2CH2CH2ClCH3HH

CH3CH3C2H5ClHC2H5

HClCH2CH2CH2CH3CH3CH3HHClCH3C2H5

CH3 3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体：

CH3ClHCH3ClCH3HHC2H5

(1) (2) (3) (4)

(1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体；

(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。

(九) 将10g化合物溶于100ml甲醇中，在25℃时用10cm长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30°。在同样情况下改用5cm长的盛液管时，其旋光度为+1.15°。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？

[?]?解：

?C?L??2.3???23.0?10g?1dm100ml

第二次观察说明，第一次观察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。 (十) (1) 写出3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。

(A) Br2，CCl4 (B) H2，Lindlar催化剂 (C) H2O，H2SO4，HgSO4

(D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I (2) 如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ (4) 如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？

Br解： (1) (A) CHBrCCHCH2CH3 (B) BrCH3OCH2=CHCHCH2CH3CH3

Br(C) CH3ClCCHCH2CH3

CH3

CCHCH2CH3 (D) CH2 (E)

CH3CH3CCCHCH2CH3CH3 (2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。

(十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在？

OH (1)

OHCHCH3 (2)

ClClClCH3CHCHCHC2H5 (3)

OHClClCH3CHCHCHCH3C2H5OHH

CH3CH2CHC2H5HH解：(1) 四种：

C2H5OHOHCH3HH

C2H5HOHCH3OHHOHOHHOHCH3

CH3

(2) 八种； (3) 八种

(十二) 根据给出的四个立体异构体的Fischer投影式，回答下列问题：

CHOHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHCH2OHCHOCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OH

(I) (II) (III) (IV) (1) (Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体？ (2) (Ⅰ)和(Ⅳ) 是否是对映体？ (3) (Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体？ (4) (Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同？ (5) (Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同？

(6) 把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？

解：(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No，四种立体异构体等量混合物无旋光性 (十三) 预测CH3CH=C=CHCH=CHCH3有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。

解：CH3CH=C=CHCH=CHCH3有四种立体异构体：

H(A)

HC=C=CHC=CHHHC=CH (B)

HC=C=CH3CCH3 (D)

HC=CHHCH3H

H3CC=C=CCH3 (C)

CH3HC=C=CC=CHCH3HH

CH3 (A)和(C)，(B)和(D)是对映异构体；

(A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非对映异构体； (A)和(B)，(C)和(D)是顺反异构体。

(十四) 写出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四个立体异构体的透视式。指出在这些异构体中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？

解：CH3CH=CHCH(OH)CH3分子中有两处可产生构型异，一处为双键，可产生顺反异构，另一处为手性碳，可产生旋光异构。

*HC=CH(I)CH3HC=CHO(II)HCH3CH3HHC=CH(III)HCH3OHHC=CHO(IV)HCH3HCH3

HOHCH3CH3(2R, 3Z)-(2R, 3E)-3-戊烯-2-醇(2S, 3E)-(2S, 3Z)-其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体；

(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体； (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。

(十五) 环戊烯与溴进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性？是左旋体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？

BrBr2解：

Br+

Br外消旋体Br(十六) 某烃分子式为C10H14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。

解：C10H14的结构式为：

*CHCH2CH3CH3

(十七) 用高锰酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为32℃的邻二醇，处理反-2-丁烯，生成熔点为19℃的邻二醇。它们都无旋光性，但19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。

CH3H解： CHHC=CCH3KMnO4H+HHOHOHCH33内消旋体

(2S,3R-2,3-丁二醇)

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