环境科学-3_5_二硝基水杨酸表面修饰纳米TiO_2吸附对硝基苯酚

第27卷第6期2006年6月

环　　境　　科　　学Vol.27,No.6Jun.,2006

3,52二硝基水杨酸表面修饰纳米TiO2吸附对硝基

苯酚

郑凤英1,2,钱沙华13,李顺兴2,陈智煜2

(1.武汉大学环境科学系,武汉　430072;2.漳州师范学院化学系,漳州　363000)

摘要:化学吸附法合成3,52二硝基水杨酸表面修饰的TiO2纳米粒子,TiO2表面修饰后呈浅黄色,TiO2表面羟基与3,52二硝基水杨酸发生类似于醇和酸间的酯化反应.表层链接有苯环,极性减弱,非极性增强,在水、苯、乙醇中均分散性良好,与芳香族污染物的亲合力增强,有利于吸附去除芳香族污染物.表面修饰的TiO2纳米粒子20mg,在最佳吸附pH值3、吸附时间10min,对100mL对硝基苯酚(3～10mg/L)的吸附率可由改性前的43%增至9919%.,,提供了深度处理对硝基苯酚废水的新方法.

关键词:二氧化钛;表面修饰;纳米粒子;吸附法;对硝基苯酚;中图分类号:X703.1　文献标识码:A　文章编号:02502(04

TitaniumDioxideSurfaceModifiedwith3,52Acid

ZHENGFeng2ying1,2,QIANSha2hua1,LIShun2xing2,CHENZhi2yu2

(1.DepartmentofEnvironmentalScience,WuhanUniversity,Wuhan430072,China;2.DepartmentofChemistry,ZhangzhouTeacherCollege,Zhangzhou363000,China)

Abstract:Nanometersizetitaniumdioxidemodifiedwith3,52dinitrosalicylicacid(3,52DA)waspreparedusingchemicaladsorptionmethod.Theinfluencesofsurfacemodificationontheadsorptionofp2nitrophenol(PNP)andthedispersioninsolventsuchaswater,benzeneandethanolwerestudied.The3,52dinitrosalicylicacidisbondedtothesurfacehydroxylfromTiO2nanoparticles,resultsintheformationofastable,six2ringcomplexwhichcolorisbuff.The3,52DA2modifiedTiO2nanoparticleshavegooddispersivecapacityinwater,benzeneandethanol.UndertheoptimumconditionssuchaspHvalue3,adsorptiontime10min,theadsorptionratioofPNPbyTiO2isimprovedfrom43%to9919%throughsurfacemodification.Anewmethodcouldbeusedtoremovedirectly3～10mg/LPNP,andtheresidualconcentrationsisbelowtheintegratedwastewaterdischargestandard(GB897821996).

Keywords:titaniumdioxide,surfacemodification,nanoparticle,adsorption,nitrophenol,aromaticpollution,in2depthtreatment

对硝基苯酚被我国、USEPA[1]列为水中优先控制污染物,属原型质毒物,苯酚废水直接排放污染严重,对人体健康及水生生态系统均有明显危害.我国

(GB897821996)规定苯酚的《污水综合排放标准》

一、二、三级排放标准分别为013、014、110mg/L.吸附剂广泛应用于含酚废水处理,如改性煤[2]、树脂[3]、改性膨润土等[4],但均只能用于前处理.急需研发高效率、低成本、适于对硝基苯酚废水深度处理的新方法.

纳米TiO2因其比表面积大、无毒、成本低、使用寿命长,在吸附去除有机污染物中倍受青睐[5];但存在以下缺陷:有机污染物在TiO2表层的覆盖率极低[6],纳米TiO2呈阳极性,粒子表面能高,易团聚,有效作用面积下降,在水及有机介质中不易分散[7],必须进行表面修饰.修饰方式主要有[8,9]:贵金属的沉积、过渡金属离子的掺杂、半导体复合、表面光敏化、表面整合及衍生作用.其中,表面修饰法

主要有活性炭[5]、油酸[7]、硬脂酸[10]、Fe(Ⅲ)2卟啉[11]、抗坏血酸[12]、N,N,2二烃基24,4,2二吡啶

(N,N′2dialkyl24,4′2bipyridinium)[13],但操作繁琐、费时,成本高,部分表面修饰材料和实验过程对人类健康、环境有害;难以突破TiO2吸附有机污染物的瓶颈———有机污染物在TiO2表层覆盖率低.难降解有机污染物均含苯环,通过表面修饰增强纳米TiO2与芳香族污染物的亲和力,是提高吸附效率的关键.本研究以3,52二硝基水杨酸为表面修饰剂,通过表面化学吸附法对纳米TiO2进行表面修饰,用以吸附去除对硝基苯酚.以红外光谱法探讨纳米TiO2表面修饰机制;吸附实验考察表面修饰对

收稿日期:2005206215;修订日期:2005207226

基金项目:国家自然科学基金项目(20177017);福建省青年科技人才

创新项目(2003J035)

作者简介:郑凤英(1969～),女,硕士研究生,主要研究方向为固相萃

取在分析及污染治理中的应用.

3通讯联系人,E2mail:qiansh@

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TiO2吸附芳香族污染物的影响;分散性实验考察修

饰前后纳米TiO2极性变化.1　材料与方法1.1　试剂与仪器

纳米TiO2(锐钛型,10～30nm,武汉大学化学

系无机化学教研室提供,制取方法参见文献[14]).试剂均为分析纯,以超纯水配制溶液.超纯水由Milli2Q超纯水系统(MilliporeCo.,Bedford,MA)制取.用Nicol2360傅立叶转换红外光谱仪表征纳米粒子的表面键合结构;PerkinRuiliUV21200PC型分光光度计(上海光谱仪器有限公司)测定对硝基苯酚浓度.1.2　纳米TiO2的表面修饰

把纳米TiO2置于32中搅拌,2干2h.1.3　TiO2的红外可见光谱表征

用红外光谱仪对纳米TiO2及其表面修饰产物的表面基团结构进行表征,以推断表面修饰的作用机制.

1.4　分散性实验

图1　TiO2及其表面修饰的TiO2纳米粒子的红外光谱

Fig.1　IRspectraofTiO2nanoparticlesandmodifiedderivative

1-1～-Ti的反伸

,32二硝基水杨

TiO2表面羟基发生类似酸和,形成稳定性较强的六元环结构.表面修饰可能的反应式如下:

分别将50mg纳米TiO2、3,52二硝基水杨酸修饰TiO2加入到50mL的水、苯、乙醇中,搅拌30min,静置,观察其在不同溶剂中的分散性.1.5　表面修饰纳米TiO2吸附对硝基苯酚实验配制pH值分别为1、2、3、4、5、6的5mg/L对硝基苯酚溶液100mL,加入3,52二硝基水杨酸修饰的TiO2100mg,搅拌3、5、10、20、30min时取样615mL,μm滤膜抽滤,取滤液5mL,用NH4Cl缓冲溶用0122

液(pH=9)定容至10mL,在400nm处测滤液中对硝基苯酚的吸光度,据标准曲线法得出滤液中对硝基苯酚浓度c,求算不同pH条件下吸附剂对对硝基苯酚的吸附率.吸附率T=(c0-c)/c0,其中c0为对硝基苯酚的初始浓度(mg/L).2　结果与讨论

2.1　红外光谱研究表面修饰基团

羟基、硝基的吸电子作用、苯环的共轭作用均有

利于延缓TiO2表面电子2空穴的复合速率,降低带隙能,因此TiO2表面修饰后由原来的白色变为浅黄色.2.2　表面修饰对TiO2分散性的影响

未修饰的纳米TiO2能较稳定地悬浮于极性溶剂如水、乙醇中,不能悬浮于苯(非极性溶剂),说明TiO2为极性粉体.TiO2粒子具有很高的表面活性,表面大量的悬挂键极易水解产生OH,但很难将其表面的OH完全酯化,经3,52二硝基水杨酸表面修饰后产生的COOTi、NO2等基团使其可较好分散于极性的乙醇、水中,表面修饰层中的苯基有疏水作用,使其在苯(非极性溶剂)中分散性良好.2.3　表面修饰对TiO2吸附对硝基苯酚性能的影响2.3.1　pH值及吸附时间对吸附率的影响

不同pH条件下3,52二硝基水杨酸表面修饰的TiO2纳米粒子对对硝基苯酚的吸附率情况见图2.在pH=3的条件下,3,52二硝基水杨酸表面修饰TiO2纳米粒子对对硝基苯酚的吸附率最高,达9818%,与表面修饰前的43%相比有显著的提高.

纳米TiO2以及水杨酸、3,52二硝基水杨酸表面修饰的TiO2纳米粒子的红外光谱见图1.

改性后的TiO2纳米粒子(谱线b和c)于3406～3477cm-1、1444～1465cm-1处分别出现羟基(TiO2纳米粒子表面的特征峰)和苯环的伸缩振

动峰,在1531cm-1处出现硝基吸收峰;在1623～

1142环　　境　　科　　学27卷

团聚程度随用量增加有所增大,故吸附剂总有效表

面积在40～100mg时相对稳定,因此,吸附率相对稳定.当用量≥100mg时,吸附率急剧下降,此时TiO2已形成胶束,致使有效表面积或表面活性点位的数量大幅度减少,1mg/mL为表面修饰的

TiO2粒子的临界胶束浓度.改性TiO2最佳用量为20mg,此时吸附率最大,达9919%.

2.3.3　表面修饰TiO2纳米粒子对对硝基苯酚的饱

和吸附量

测定3,52二硝基水杨酸修饰的TiO2对浓度分别为1、3、5、15、20、30、40L对硝基苯酚,,见图4.3,52Langmuir,吸附等温式为:

G=108168c/(121165+c)

式中,G为吸附量;c为对硝基苯酚溶液吸附平衡浓度.

图2Fig.2　Effectontheratio

TiO2经3,52二硝基水杨酸修饰后对对硝基苯

酚的吸附速率大为改善,在最佳吸附pH值3的条

件下于吸附时间10min时即可达最大吸附率,吸附率恒定在9818%,故后续操作的吸附时间定为10min.2.3.2　吸附剂用量对吸附率的影响在100mL、5mg/L、pH=3对硝基苯酚溶液中,分别加入5,10,20,40,60,80,100,120mg3,52二硝基水杨酸修饰的TiO2,考察吸附剂用量对吸附率的影响,结果见图3.

图4　表面修饰TiO2纳米粒子对对硝基苯酚

)(PNP)的等温吸附曲线(20℃

Fig.4　Adsorptionisothermofp2nitrophenol(PNP)with

)3,52dinitrosalicylicacid2modifiedTiO2(20℃

2.3.4　试样浓度对吸附率的影响

固定试样体积100mL,对硝基苯酚浓度对吸附

率的影响情况见表1.从表中可知浓度在1～10

表1　对硝基苯酚浓度对吸附率的影响(V∶100mL)　　　　　

Table1　EffectoftheconcentrationofPNPon

theadsorptionratio(V∶100mL)

图3　表面修饰TiO2纳米粒子用量对吸附率的影响

Fig.3　Effectofthedosageof3,52dinitrosalicylicacid2modified

TiO2ontheadsorptionratio

初始浓度-1

1

351015203040吸附率/%

85.999.999.999.992.580.271.854.6处理后残余浓度

-1

0.140.030.050.101.123.968.4618.16吸附剂的有效表面积或表面活性点位的数量是吸附率的决定因素.当用量低于20mg时,TiO2总比表面积减少,表面活性点位数量减少,因此吸附率降低.当吸附剂用量大于20mg,TiO2浓度增大,但

6期环　　境　　科　　学1143

mg/L范围内对硝基苯酚溶液经表面修饰TiO2纳米

粒子吸附后,可达到一级排放标准(013mg/L).2.3.5　试样体积对吸附率的影响

对硝基苯酚废水的新方法.

参考文献:

[1]

ZaidiBR,ImamSH,GreeneRV.AcceleratedBiodegradationofHighandLowConcentrationsofp2Nitrophenol(PNP)byBacterialInoculationinIndustrialWastewater[J].CurrentMicrobio.,1996,33:292～296.

[2][3][4]

固定对硝基苯酚浓度为3mg/L,实验探讨了试样体积分别为50、80、100、120、150、200、250、300、350、400、500mL时对吸附率的影响,结果见表2.

表2　对硝基苯酚溶液体积对吸附率的影响(cPNP:3mg/mL)

Table2　EffectofthesamplevolumeofPNPon

theadsorptionratio(cPNP:3mg/mL)

夏畅斌.改性粉煤灰吸附对硝基苯酚的研究[J].环境科学与技术,2000,3:25～28.

施翔,任谦.树脂吸附法处理对硝基苯酚废水的研究[J].南京工业职业技术学院学报,2004,4(2):34～35.

沈学优,卢瑛莹,朱利中.对2硝基苯酚在水/有机膨润土界面的吸附行为———热力学特征及机理J].中国环境科学,

2003,23:367～370.

试样体积/mL

5080100120150200250300350400500

吸附率/%

92.198.299.998.696.090.1357.44.915.3

处理后残余浓度/mg L-1

0.240.050.030.040.29911.271.642.52

[5]TrybaB,W,al.ApplicationofTiOofphenolfrom].B:Environ.,2003,41:427～433.

[]DW,RayA.PhotocatalytickineticsofphenolanditsderivativesoverUVirradiatedTiO2[J].Appl.Catal.B:Environ.,1999,23:143～157.

[7]李宗威,朱永法.TiO2纳米粒子的表面修饰研究[J].化学学报,2003,61(9):1484～1487.

籍宏伟,马万红,赵进才.可见诱导TiO2光催化的研究进展

[J].科学通报,2003,48(21):2199～2204.LiFB,LiXZ.1103～1111.

Theenhancementofphotodegradation

[8]

从表2可以看出,当试样体积小于100mL时,溶液中纳米TiO2浓度增大,促进TiO2表面团聚,总有效作用面积下降,吸附率下降.当试样体积大于100mL时,溶液中对硝基苯酚物质的量增大,而TiO2用量固定为20mg,即TiO2表面活性点位数量固定,故吸附率降低.吸附率在取样体积100mL时最佳.从污水处理效果考虑,表面修饰纳米TiO2粒子吸附去除3mg/L对硝基苯酚溶液,试样体积为50～200mL时可达到一级排放标准,体积为250～300mL时,可达到三级排放标准(110mg/L).3　结论

3,52二硝基水杨酸表面修饰TiO2纳米粒子,具

[9]

efficiencyusingPt2TiO2catalyst[J].Chemosphere,2002,48:

[10][11]

徐存英,段云彪.纳米二氧化钛的表面改性研究[J].云南化工,2000,27(5):6～7.

MolinariA,Amadelli

R,AntoliniL.

Photoredoxand

photocatalyticprocessonFe(Ⅲ)2porphyrinsurfacemodifiednanocrystallineTiO2[J].J.MolecularCatal.A:Chem.,2000,158:521～531.

[12]XagasAP,BernardMC,GoffAH2L,etal.SurfacemodificationandphotosensitizationofTiO2nanocrystallinefilmswithascorbicacid[J].J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,2000,132:115～120.

[13]BossmannSH,GobS,SiegenthalerT.AnN,N′2dialkyl24,4′2bipyridinium2modifiedeffectsinphotocatalytic628.

titanium2dioxide

photocatalyst

for

waterremediation2observationandapplicationofsupramolecular

degradationofπ2donororganic

compounds[J].FreseniusJ.Anal.Chem.,2001,371:621～

有简便、快捷、成本低廉等特点;经修饰后纳米粒子的表层链接有苯环,极性减弱,非极性增强,在水、苯、乙醇中均分散性良好,与芳香族污染物的亲合力增强,有利于吸附去除芳香族污染物;可显著提高对对硝基苯酚的吸附率,突破TiO2吸附去除芳香族污染物的瓶颈———吸附剂表面的低覆盖率.该法吸附效率高,可直接达到一级排放标准,提供了深度处理

[14]MaWH,CaiRX,LinZX.Studiesonadsorptionproperties)onthenanometer2sizeTiO2powderssurfacesofchromium(Ⅵ

usingon2lineflow2injectionanalysis[J].Chem.J.Chin.Univer.,1998,19(10):1566～1569.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/j4ue.html