样品制备(溶胶-凝胶法)

样品制备（溶胶-凝胶法）

一：实验目的

1. 了解溶胶-凝胶法制备样品的基本原理以及影响胶体形成的几种基本因素。

2. 通过实验可以系统、规范、和熟练地掌握化学实验的基本操作和基本实验技能。

3. 结合所学的物理和化学方面的知识，设计样品的相关物理与化学表征过程，了解 相关的样品表征技术和样品数据分析。

4. 了解相关化学实验废弃物的处理相关知识，提高学生的环保意识。 二：溶胶-凝胶过程的基本原理

1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。

溶胶-凝胶过程是一种胶体化学方法，是用含高化学活性组分的化合物作为前驱体（金属醇盐或金属无机盐）溶于有机溶剂或者去离子水中，在液相下将这些原料均匀混合，在控温搅拌的条件下并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子级乃至纳米级的结构材料。

1.胶体化学的基本原理

胶体是一类物理化学性质特殊的分散相粒径很小的高度分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100 nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。与真溶液或粗分散体系的区别在于分散相的颗粒大小不同。按分散相和分散介质的不同，常见的胶体分散系有许多不同的类型。如固、液相分散于气相形成的气溶胶，分散相和分

散介质均为固相的固溶胶等。在此主要讨论以水或有机溶剂为介质而形成的溶胶及其凝胶。研究表明，在电解质胶体溶液中，溶胶粒子是带电荷的，这是胶粒从介质中选择性地吸附某种粒子的结果。

溶胶粒子的表面自由能很高，从热力学的观点来看，这样的体系是极不稳定的，易受外界干扰（如加热、投入电解质）或搁置而发生聚沉。但实际的胶体溶胶，有时又相当稳定，可以在很长时间内不发生聚沉。究竟是什么因素在起稳定作用呢？概括起来可以有两方面的原因：

第一， 溶胶的动力学稳定性。由于重力场的作用，胶粒会发生聚沉作用；但粒子的

热运动，又促使粒子从高浓度向低浓度扩散。当粒子足够小时，扩散作用足以抵抗重力的作用而形成具有一定浓度分布的沉降平衡。

第二， 胶粒的荷电性。在胶粒之间同时存在着范式吸引力fA和双电层的静电斥力fR，

总的作用力f总=fA+fR，只要fR的绝对值大于fA绝对值，胶体就可保持稳定。因而控制胶粒的运动（温度）和电性（电解质种类和浓度）就可控制胶体溶液的稳定和沉降。而这些为控制溶胶-凝胶过程提供了依据。

2.溶胶-凝胶的基本过程

溶胶-凝胶的形成过程如下图所示：

溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：

（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分

子水平上的均匀掺杂。

（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。

溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

金属醇盐水解

1.溶胶制备

在溶胶-凝胶中，最终产物的结构在溶胶中已初步形成，而且后续工艺与溶胶的性质密切相关，因此要求溶胶中的 “粒子”有满足产物性能要求的结构和尺度，分布均匀，溶胶外观透明澄清，具有适宜的流变性质及其它理化性质，并能稳定存放足够长时间。控制溶胶的制备工艺，即控制醇盐水解和缩聚的条件，得到高质量的溶胶是溶胶－凝胶法最关键的一步。重要的工艺参数有加水量、催化剂、醇盐品种、溶剂种类及水解温度。

其最基本的反应是：

(l)水解反应：M(OR)n ＋ H2O → M (OH)x(OR)n-x ＋ xROH

(2)聚合反应：－M－OH ＋ HO－M－ → －M－O－M－＋H2O

－M－OR ＋ HO－M－ → －M－O－M－＋ROH

(1)加水量

溶胶有两种。一种是聚合溶胶，又称大分子溶胶、化学溶胶，这是在控制水解的条件下形成的，颗粒度一般不大于1 nm,在体系无固－液界面，属热力学体系。另一种是粒子溶胶，又称物理溶胶，是在充分水解情况下生成的。生成的是1-5 nm的沉淀物，体系内存在固－液界面，在热力学上是不稳定的，必须加入胶溶剂使离子表面荷电，形成双电层才能稳定存在。这种作用就叫溶胶化作用。常见的胶溶剂有盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、乙醇（C2H5OH）、氨水（NH4OH）等。

（2）催化剂和溶胶的酸度

催化剂可以加速反应，也可降低反应速率，常见的催化剂有盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）和NH4OH，但由于催化机理的不同，酸催化和碱催化得到的产物不同。溶胶中的粒子是处于溶解－沉降平衡中，这一平衡与温度及PH值有关。

（3）醇盐品种

金属取代醇分子（R-OH）中羟基上的氢而得到的金属有机化合物为金属醇盐。分子式可表示为M(OR1)、M(OR2)、M(ORn)，n为金属M的价数，R为烃基，通常情况下，OR1 =OR2=ORn，为M(OR)n。不同元素的醇盐的水解速率是不同的，同种金属的不同醇盐的水解速率也是不同的，当R基团中碳原子数加大时，水解速率下降。如果用金属醇盐水解法制备多组分的氧化物溶胶，为了保证组分均匀需要选择反应活性匹配的醇盐种类。

（4）水解温度：升温通常使水解反应加快。

2.胶体凝化过程

将溶胶在敞口或密闭容器中放置时，或因溶剂蒸发，胶粒浓度加大而聚集；或因缩聚反应进行，而使溶胶失去流动性，成为半刚性的“固相”体系的过程称为凝胶化，在此过程中，胶粒逐渐聚集成为网络结构，大量的液相被包裹在固相的骨架中，溶胶的粘度逐渐加大，最后失去流动性，成为所谓的湿凝胶。

3.凝胶的干燥

在干燥的过程中包裹在湿凝胶中的大量溶剂和水被蒸发，湿凝胶转化为干凝胶。在此期间，伴随着很大的体积收缩，往往引起开裂。在块材或薄膜的制备中，这个问题尤为重要。在溶胶结构中，－OH和-OR基团共存，在溶剂蒸发过程中，它们相互接触，发生发应，导致额外的桥氧键和额外的交接，使体积不断的收缩，凝胶的强度不断的增加。

实验内容：溶胶-凝胶法制备SiO2胶体粒子（掺杂稀土铕离子）

实验试剂：正硅酸乙酯，氧化铕，氢氧化钠，1.5MHNO3溶液，无水乙醇，去离子水 （在使用硝酸和氢氧化钠时注意安全）

实验仪器：水浴加热器，电动搅拌器， 三口烧瓶，量筒，滴定管，烘箱， 100ml圆底烧瓶，10ml量筒，表面皿，烧杯，玻璃棒，玛瑙研钵

实验准备：三口烧瓶、量筒、烧杯的清洗，干燥后备用

实验步骤：

一、 SiO2 (Eu%=1.25%)胶体粒子的制备

1：称量0.0265g氧化铕于100 毫升的园底烧瓶中，再向其中加入1.5M（mol/L）硝

酸5毫升,剧烈搅拌，充分溶解。

2：待氧化铕完全溶解后（溶液澄清），再向烧瓶中依次加入正硅酸已酯10 毫升、无

水乙醇10毫升、去离子水10毫升，于70-80 C水浴反应1-2小时，成溶胶。 3：将溶胶倾入培养皿于干燥箱150 C干燥2小时，成干凝胶。

4：用研钵将颗粒研磨成粉末即可，（如需退火，干凝胶须在300 C退火24小时）。

沉淀法制备ZnO

实验试剂：乙酸锌，碳酸铵，无水乙醇，去离子水

实验仪器：100ml圆底烧瓶，10ml量筒，表面皿，烧杯，搅拌磁子，玻璃棒，玛瑙

研钵，烘箱，水浴加热器，磁力搅拌器，强力搅拌器

实验步骤：

第一步：分别配置1.0mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O和(NH4)2CO3溶液。 第二步：将10ml Zn(CH3COO)2溶液慢慢滴加到20ml(NH4)2CO3溶液中，剧烈

搅拌1.5小时，得到氢氧化锌沉淀物。

第三步：将沉淀物过滤，洗涤（用去离子水、无水乙醇分别洗三次）。将

沉淀产物放入培养皿中，置入干燥箱80 C干燥5小时。 第四步：如需退火，可在管式高温炉中400-500 C退火2小时即得到ZnO

的纳米颗粒，研磨颗粒成粉体。

实验后清洗：

清洗：首先用刷子和去污粉清洗， 再次加入大约50毫升水和大约5克氢氧化钠后在80 C的水浴中加热15分钟左右，趁热把废液导入回收桶中（切忌倒入下水槽中）最后用水冲洗后，再用去离子水清洗，放入干燥箱干燥，以备使用。

实验台整理：所用试剂和仪器放回原处。

二、样品测量

1、显微镜观察大尺寸的胶粒形貌

2、扫描电镜观察小尺寸纳米量级的胶粒形貌

3、光致发光光谱测量确定掺杂铕离子的发光光谱，并应有所学知识解释发光能级

4、吸收光谱的测量

5、红外和拉曼光谱的测量确定分子结构等

6、X射线衍射测量确定晶形

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