HPPO环氧丙烷直接氧化法调研报告

环氧丙烷直接氧化法调研报告 【产品概况】 环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，在丙烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈，居第三位。PO化学性质极其活泼，应用极为广泛。以PO为原料生产聚醚多元醇进而生产聚氨酯是其最大用途；其次可用于生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性剂；还可用于生产油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。全称为1，2-环氧丙烷，有氯醇法、共氧化法和直接氧化法（HPPO）三种工业生产工艺。 国内只有氯醇法和共氧化法，按产量计算，氯醇法占74%，共氧化法占26%，事实上，共氧化法只有惠州中海壳牌石油化工有限公司一套装置。中石化在浙江镇海的共氧化法装置已基本建成，正在调式阶段。国内目前无直接氧化法生产装置。 国内环氧丙烷的年产能与需求对照表 单位：万吨 年份 产能 需求 2007 90.5 75 2008 115 101 2009 130 110 2010 155 130

【行业动态】

巴斯夫、陶氏化学等公司已经完成环氧丙烷直接氧化法工业化规模生产试验，于2009年在比利时安特卫普建成产能为300kt/a的第一套装置并运营；于2011年陶氏化学和泰国SCG集团将在泰国建成年产390kt/a规模的直接氧化法环氧丙烷第二套装置，两套装置均采用先进的HPPO工艺技术。

2007年，中海油壳牌合资公司在惠州建成年产250kt/a环氧丙烷和550kt/a苯乙烯联产装置；2010年3月中石化在浙江镇海炼化建成第一套具有世界级规模的环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）联产装置，28.5万吨/年环氧丙烷、62万吨/年苯乙烯装置由中石化与美国利安德公司合资兴建,以上两套装置采用的是共氧化工艺技术。国内其他装置均为氯醇法。

【技术动态】

大连化学物理研究所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术，于2008年8月10日通过专家组鉴定。该项新技术将改变传统环氧丙烷生产工艺污染严重等弊端，实现了业界一直追求的环境友好环氧丙烷工艺路线的目标。

双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术与项目组前期开发的原位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了催化剂的损失；与传统工业生产方法相比，工艺简单，环境友好，无联产品问题；在优化的工艺

条件下，催化剂循环使用5次后，环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持在87%以上，产物分布选择性＞99%。

新方法在适宜的溶剂体系中，在该研究组开发的新一代反应控制相转移催化剂作用下，可直接催化双氧水氧化丙烯，高选择性地生成环氧丙烷。反应结束后，催化剂及溶剂都可循环使用，因而对环境友好。

【工艺概况】

环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据2007年世界PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法占26.6%。

1、 直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。

催化剂为TS-1，钛硅分子筛。

2、 共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。

(CH3)3C-OH

3、 氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产1吨PO伴生2．1t CaCl2，至少43t的废水排放。

Cl2 + H2O → HCl + HClO

2C3H6 + 2HClO → CH3CH0HCH2Cl + CH3CHClCH2OH

CH3CH0HCH2Cl + CH3CHClCH2OH + Ca(OH)2 → 2PO+ CaCl2 +2H2O

【工艺比较】

一、 PO三种工艺路线比较

表一：基本情况 工艺类别 原料成本亿/万tPO 废水吨/tPO 副产物/tPO 缺点 1、废水量大 CaCl2 氯醇法 2.10 43吨 二氯丙烷 2、副产物廉价 3、设备腐蚀严重 共氧化法 2.77/4.69 约1吨 叔丁醇或苯乙烯 1、工艺路线长。2、投资

大。（50-60亿） HPPO 1.1 约1吨 无 1、H2O2需配套 从上表容易看出，直接氧化法较氯醇法，技术先进，无副产物，环境友好，而且装置投资少。 表二：优缺点比较 生产方法 优点 氯醇法 历史悠久，工艺成熟 工艺流程短，操作弹性大 选择性好，收率高 生产比较安全 丙烯纯度要求不高 共氧化法 废水量少 设备无腐蚀 副产品经济价值高 HPPO 三废少 缺点 设备易腐蚀 废水量大 氯气消耗多 副产二氯丙烷 废渣量大 废水处理困难 工艺流程长 原料品种多 丙烯纯度要求高 生产大量联产品 建设投资大 工业化时间短

投资少 无联产品 工艺流程短 二、 EO\\PO直接氧化法比较

工艺待完善 1、 乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的2.3倍,丙烯完全氧化的速率常数是其直接氧化的25倍；

2、 乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧化的活化能却低 于其直接氧化的活化能。

因此，PO直接氧化法的工业开发较EO直接氧化法，技术难度大很多。

【集成技术】

由于高浓度的H2O2无法长距离运输，必须现场配套提供。资料显示的一种方法为乙基蒽醌（或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物）（QH2）与分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反应生成环氧丙烷，Q通过加氢还原完成反应循环。

QH2 + O2 → Q + H2O2

H2O2 + CH3CH=CH2 → PO + H20

Q + H2 → QH2

集成工艺的环氧丙烷收率为78%。

【区内动态】

南京化工园区内已有一家企业，锦湖金浦化工有限公司年产环氧丙烷8万吨，采用的是氯醇法工艺，产生的废水具有高PH（10）、高盐份、高温度（50-60℃）的特点，与胜科水务有限公司签订污水处理专项协议，污水排放量约为50t/tPO。该装置正常生产中。

【结论建议】

1、对于生产环氧丙烷主流工艺——氯醇法的改进，有两个思路：用双氧水直接氧化法（HPPO）替代，以巴斯夫/DOW/苏威公司为代表；对传统氯醇法工艺用烧碱代替石灰水实现皂化/氯碱闭合循环，减少废水排放，以LUMMUS/DOW为代表。

2、双氧水直接氧化法（HPPO法）生产PO的过程中，原料和辅助助剂可以循环使用；没有联产品，基础建设费用低，三废排放少，能源损耗低，是PO工业化生产的发展方向。同时，我国中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化物所)开发了有自主核心技术的反应控

制相转移催化丙烯环氧化新工艺，是较理想的绿色环保生产路线，至今已开发出第三代催化剂。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制PO技术通过了由辽宁省科技厅组织的专家组鉴定。该工艺今后几年有望在在国内得到工业化应用。因此，园区今后的PO生产装置应以HPPO技术为主导。

3、HPPO技术的工业化装置问世时间短，还有待进一步改善。 4、鉴于高浓度的H2O2无法远距离运输，HPPO装置需现场配套生产，应考虑HPPO的集成生产技术。

5、考虑到HPPO技术需要消耗大量H2O2，同时考虑到国内H2O2产能过剩很多，因此建HPPO新装置时，应将无市场前景的H2O2装置作商业整合。

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