聚合物太阳能电池光伏材料的研究进展

聚合物太阳能电池光伏材料的研究进展

摘要: 聚合物太阳能电池由于成本低廉、轻薄灵活、光伏材料分子结构的可设计性等优点

成为近年来太阳 能电池研究与开发的热点。光电转化效率较低一直是制约此类电池商业化的关键问题, 而影响效率的因素包 括电池结构、光伏材料的选择、以及电池的组装技术等。本文简要介绍了聚合物太阳能电池的工作原理, 对电 池光敏层结构的研究进展以及给、受体材料的种类和应用发展现状进行了着重分析, 最后从提高电池效率的几 个方面展望了聚合物太阳能电池的发展方向。

关键词: 太阳能电池; 光伏材料; 工作原理; 聚合物光敏层; 结构

引言

太阳能作为一种易于获取、安全、洁净无污染的新能源为人们解决能源危机提供了新的思路。利用 太阳能最有效的方式之一是太阳能电池技术, 1954年美国贝尔实验室成功研制出效率为 6% 的实用型单 晶硅电池为太阳能电池技术的研究拉开了序幕[ 1~ 3] 。目前已开发和研究的太阳能电池有硅太阳能电池、 无机化合物半导体太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机小分子太阳能电池以及聚合物太阳能电池[ 4] 。 同其它几种太阳电池相比, 聚合物太阳能电池具有原料广、成本低、光伏材料可以自行设计合成以及可制 备成柔性器件等诸多优点, 成为近年来国际上前沿科学的研究热点之一。

本文将聚合物光敏层结构作为侧重点, 综述了电池光敏层结构的发展现状以及光伏材料的研究进 展, 并对未来太阳能电池的发展趋势提出展望。 1 聚合物太阳能电池光敏层的结构

聚合物太阳能电池由聚合物光敏层、阴阳极以及部分调节光的附加层组成, 其中聚合物光敏层的性 能对整个电池的性能起着至关重要的作用, 其结构包括单层结构和异质结型结构。早期的聚合物太阳能 电池是用纯聚合物聚对苯撑乙烯( PPV) 制备的单层结构器件[ 5] 。为了解决单层结构电池能效低的问题, 科研 工作者将注意力集中于异质结型聚合物太阳电池的研究与开发上。异质结型结构可分为双层结构、混合 结构以及叠层结构。以下分别概述了几类异质结型电池。 1.1 双层结构电池

1986 年, Tang 等[ 6] 制成了第一个由电子给体 CuPc 和电子受体 PV 组成的双层有机薄膜太阳能电 池, 器件结构为 IT O/ CuPc/ PV / Ag, 器件效率为 1%。此结构作为首例异质结型聚合物太阳能电池, 典型双层电池结构如图 2( a) 所示[ 7] 。

1.2 体异质结型聚合物太阳能电池

针对 D/ A 双层结太阳能电池的缺点, Yu 等[ 8] 把电子给体 MEHPPV( 聚 2甲氧基5( 2 乙基) 己氧 基对苯撑乙撑) 和电子受体 PCBM( 6, 6苯基 C61 丁酸甲酯) 共溶于一个有机溶剂中, 然后通过旋涂等方 法制成了 D 相和 A 相互相渗透并各自形成网络状连续相的共混薄膜, 也就是所谓的体相异质结结构( 如 图 2( b) 所示) , 大幅度提 高了能量转换效率。

1.3 叠层结构的聚合物太阳能电池

为了进一步提高器件的效率, 人们提出了制备叠层结构[ 9] 的多结聚合物太阳能电池的构想。Dennler[ 10] 的研究团队在 Kim 等[ 11] 已做成的电池( 电池结构如图 3 所示) 基础上优化设计建

立模型, 将两个子电池串联起来, 以 P3HT : PC60BM 异质结电池作为电池的底层, PCPDT BT : PC60 BM 作 为电池的顶层, 中间使用理想的完全透明的缓冲层以保证底层子电池中 PC60BM 的最低分子空余轨道 ( LU MO) 能级与顶层子电池中 PCPDT BT 的最高分子占有轨道( HOMO) 能级相匹配, 通过理论计算得 出结论: 如果选择合适的经过优化的给体材料, 运用叠层结构, 使聚合物太阳能电池的能量转化效率达到 15% 在技术上是完全可行的。 2 聚合物太阳能电池光伏材料

聚合物太阳能电池光伏材料主要包括电子给体和电子受体材料二大类, 它们构成 P/ N 结或本体异 质结为此类电池的正常工作提供了保证。 2.1 受体材料

21 1 无机半导体纳米晶类受体材料 无机半导体纳米晶[ 12] 是一类常见的无机类电子受体。其作为 电子受体材料与电子给体形成共混型的 D/ A 型互穿网络

结构综合了两种材料的优点, 既利用了无机纳 米晶载流子迁移率高、化学稳定性好, 特别是某些纳米晶在近红外有较强吸收的特点, 又保留了聚合物材 料良好的柔韧性和可加工性。目前这方面的工作主要集中在对无机纳米晶 CdS、Cdse、Zno、 T iO2 等共混 型器件的研究上。

21 2 有机类受体材料 苝酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面和两个亚胺环结构, 因此具有高的 电子亲和势, 是一类较好的 N型材料。当在其可修饰部分( 如图 4 所示) 1、 6、 7、12 这 4 个苝湾( bayregions) 及亚胺( imide regions) 区域进行其它给、吸电子基团的修饰后, 可以很好地调整它的 HOMO 和 LU MO 能级[ 13] , 从而使其能够与给体材料的能级进行很好的匹配, 提高电池器件的效率。

21 3 聚合物受体材料 通过对聚合物主链进行不同取代基的修饰也可以使聚合物成为电子受体材 料。常用聚合物受体材料有 PPVS( CNPPV S) 、芳杂环类聚合物和梯形聚合物等。吸电子取代基如 ! CN 等能使聚合物 LU MO 能级和 HOMO 能级同时降低, 而 LU MO 降低的幅度更大[ 14 , 从而使聚合物 成为强的电子受体。Halls[ 15] 对 MEHPPV( D) 与 CNPPV( A ) 构成的本体异质结器件的效率及光物理 性质作了详细的研究。Zhang 等[ 16] 将聚合物芳杂环受体 EHHPPyPzV 与 MEHPPV 共混制成本体异 质结电池, 其光电转换效003% 。由于载荷的传输能力较低, 器件的能量转换效率还有待提高。 2.2 给体材料

聚合物太阳能电池的给体材料一般为 共轭的光活性高分子材料。1977 年美国科学家 H eeger、 MacDiarmid 和日本科学家白川英树发现对聚乙烯( PA) 进行 p型掺杂可以获得高电导率的高分子材 料[ 17] , 这打破了有机高分子不能作为导电材料的概念, 具有重要的科学意义。以下介绍几种常见的给体 材料。 22 1 聚吡咯( PPy) 及其衍生物 PPy 是较早引起人们关注的一类导电聚合物, 具有电导率高、易于制 备及掺杂、稳定性好等特点。

22 2 聚芴( PF) 及其衍生物 PF 及其衍生物具有较高的热和化学稳定性以及较好的成膜性[ 18] , 本征 态聚芴的带隙较大, 通过在聚合物主链中引入杂环、多芳环或芳杂环分子来增大聚合物骨架的电子云密度, 或采用交替的电子给体受体体系等, 能够有效地降低聚合物的带隙, 以增加其在太阳能电池方面的 潜在应用价值。

22 3 聚对苯撑乙烯( PPV) 类给体材料 PPV 类给体材料是近年来在光电领域应用最广泛、制得器件 效率最高的材料之一, 它有良好的溶解性和易修饰性, 但本征态 PPV 类材料对可见光区覆盖区域比较 窄, 且能带隙较大, 因此需要对其进行修饰。

22 4 聚噻吩( PT h) 类给体材料 聚噻吩类衍生物是目前聚合物太阳能电池领域最为重要、最为成功 的一类共轭聚合物给体材料。经过简单烷基取代的3烷基噻吩( P3AT) 由于具有良好的溶解性、加工性、 稳定性, 且容易得到规整的结构而被广泛研究[ 19] 。

为了优化光敏层膜的微观形貌, Botiz 等[ 20] 的设计了新思路: 依靠聚合物的自组装来形成理想的形 貌( 如图 6 所示) 。这种特定的结构能够显著提高载流子 迁移率, 进而提高整个器件的效率。 3 展望

同无机太阳能电池相比, 制约聚合物太阳能电池商业化的主要因素是器件的能量转化效率偏低, 目前最高的转化效率 677%, 这项结果得到了美国国家能源部可再生能源实验室的验证[ 21] 。而无机太阳 能电池目前最高转化效率为247%。 结论

进一步提高聚合物太阳能电池的能量转化效率、扩大其使用范 围, 应从以下几个角度作为研究出发点:

( 1) 增加光敏层材料与太阳光谱的匹配性。太阳光能量主要集中在 14~ 16ev, 而目前常用共轭聚 合物如 PPV、PT h 的禁带宽度 Eg 为 2 0~ 22ev, 这使得太阳光谱中较大部分光子不能被有效吸收。因 此需要在已有材料基础上设计、开发出拥有较低能带隙, 能够与太阳能光谱很好匹配的导电聚合物材料 成为提高聚合物太阳能电池转化效率的关键要素之一;

( 2) 提高载流子迁移效率及电极对载流子的收集效率。载流子在给体受体界面处分离, 接着在各自 材料中分别传输期间会受到诸如传输网络路径不完整等因素的空间陷阱阻碍, 导致载流子迁移率降低, 这就要求人们在设计合成材料时控制优化光敏层材料的微观形貌, 为载流子的形成与迁移提供良好的界 面与通道, 以利于电极对其的收集。同时电池器件结构对材料的吸光强度以及载流子的迁移也有重要的 影响;

( 3) 电池的制作工艺、电池的使用寿命和稳定性等有待进一步研究和提高。 相信随着研究的不断深入, 稳定性高、低成本、效率更高的聚合物太阳能电池能够为我们的日常生活 带来更多的便利。 展望

随着目前能源短缺趋势的不断加剧以及人们环 保意识的不断增强, 太阳能的利用将会越来越受到 重视. 对于进一步提高聚合物太阳能电池的性能可 以就以下几方面加以重点考虑:

(1) 寻找禁带宽度更低的光敏材料, 提高其吸收 范围与太阳光光谱的匹配; (2) 选择适合的金属电极, 使正负极都能形成良 好的欧姆接触, 以利于电荷的收集;

(3) 优化相分离复合膜的相态, 控制光敏层组分 的结晶形貌, 提高载流子的迁移率, 使它们能有效和 快速地被导出光敏层, 以利于电极的收集;

(4) 采用具有不同吸收波长范围的多结多层结 构, 充分吸收和利用太阳光谱的能量.

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