实验二 指示剂法测定表面固体酸的分布

指示剂法测定表面固体酸的分布

一、实验目的

1. 学会用指示剂判断催化剂酸强度范围。

2. 掌握用Hammett指示剂法测定催化剂表面酸性。

二、实验原理

在催化剂中有一大类反应，其催化剂的活性来自其表面上的酸中心，它们的活性与催化剂的表面酸性质密切相关。

大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或者碱性，有时甚至同时具有这两种性质。按照酸和碱的定义，固体酸可以分成两类：一类是能给出质子的物质，叫Br?nsted酸，简称B酸；另一类是能够接受电子对的物质，叫Lewis酸，简称L酸。在固体催化剂的表面上，酸中心的分布是不均匀的，这时由于其表面上能量分布的不均匀性造成的。催化剂表面酸分布是指其表面酸浓度随酸强度变化的情况。以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度（即酸中心的数目），在不同酸强度下酸的总量称为总酸量。固体表面酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量。

固体酸的类型可以通过吡啶吸附的红外光谱来测定。酸强度和酸浓度可以通过Hammett指示剂法来测定，但该方法所测定的是B酸和L酸的总结果。

以B代表碱性的Hammett指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+：

B + H+ = BH+ （1） 碱型 酸型

则共轭酸的解离平衡常数为：

Ka?(aBaH?)/aBH??(cBfBaH?)/(cBH?fBH?) （2）

式中：a为催化剂表面吸附层上的活度；c为表面吸附层上的浓度；f为表面吸附层上的活度系数。

指示剂与催化剂表面作用后显什么颜色取决于cBH+ / cB，由上式：

cBH?/cB?(fBaH?)/(KafBH?) （3）

所以cBH+ / cB是由Ka、aH+、fB和fBH+所决定的。对于给定的指示剂，由于Ka是一常数，故cBH+ / cB由fB aH+ / fBH+来决定。为此，我们定义：

H0??lg(fBaH?/fBH?) （4）

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Hammett定义H0为酸性强度函数，用它来定量表示酸强度。由上式可见，H0越小，则fB aH+ / fBH+越大，cBH+ / cB也越大，也就是催化剂表面酸给出质子使B转化为BH+的能力越大。H0的范围可以根据指示剂的颜色变化来求取。100％的硫酸的H0为-11.9。因此H0为-12或更小的酸为超强酸。

将解离平衡常数取负对数，则有

pKa?lgcBH??H0 （5） cB当cBH+ = cB时（指示剂及其共轭酸的浓度各占一半），有

H0 = pKa （6）

所以当催化剂表面酸与指示剂作用，使呈酸型和碱型各一半的混合色时，即可用指示剂的pKa值作为衡量表面酸强度H0的尺子。若某pKa已知的Hammett指示剂吸附在催化剂表面上呈酸型色，则此催化剂的酸强度H0应小于该指示剂的pKa值，例如能使二肉桂丙酮（pKa = -3.0）变红而不能使苯亚甲基苯乙酮（pKa = -5.6）变黄的催化剂，其酸强度H0必在-3.0 ~ -5.6之间。实验常用Hammett指示剂列于表1中。

表1 常用Hammett指示剂

指示剂 中性红 溴甲酚紫 对乙氧基橘红 甲基红 苯偶氮萘胺 溴酚蓝 氨基偶氮二甲苯

二甲基黄 2-氨基-5-偶氮苯 苯偶氮二苯胺 4-二甲基偶氮-1-萘

结晶紫 对硝基偶氮二苯胺 对硝基二苯胺 二肉桂丙酮 苯亚甲基苯乙酮

蒽醌

碱型色 黄 紫 黄 黄 黄 蓝 黄 黄 黄 黄 黄 蓝 橙 红 黄 无色 无色

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酸型色 红 黄 红 红 红 黄 红 红 红 紫 紫 黄 紫 橙 红 黄 黄

pKa +6.8 +6.1 +5.0 +4.8 +4.0 +3.86 +3.5 +3.3 +2.0 +1.5 +1.2 +0.8 +0.43 -2.1 -3.0 -5.6 -8.2

将固体粉末样品悬浮于非水惰性液体中，借助于指示剂用碱进行滴定。滴定所用的碱必须是比指示剂更强的碱，通常采用pKa值约为+10的正丁胺。加入的碱首先吸附在最强的酸性位上，并且最终从固体上取代指示剂分子。本实验用标准正丁胺-环己烷溶液滴定固体酸，从而求出酸量。当某指示剂（pKa = α）吸附在固体酸上变成酸型色时，使指示剂恢复到碱型色所需的正丁胺的滴定度，即为固体酸表面上酸中心数目的度量。用这种方法测定的酸量，实际上是具有H0 ≤ α酸强度的那些酸中心的量。若以不同pKa值的指示剂，用标准正丁胺-环己烷溶液滴定，就可以得到不同酸强度范围下的酸量，就将得到各H0下的酸量即酸分布。

固体表面酸滴定的特点：（1）反应在两相间进行，反应达到平衡比较慢。（2）需要严格无水操作。指示剂的碱性如果比H2O（其共轭酸H3O+的pKa = -1.7）弱，H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附，使酸强度H0 ≤ -1.7的酸中心中毒而干扰测定结果。所以所用器皿、试剂都需要脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。（3）用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得的酸量是两种酸之和。

三、仪器与试剂

1. 仪器

试管（干燥无水，加入指示剂后封闭管口）。 2．试剂

正丁胺-环己烷溶液（0.1 mol/L），指示剂的环己烷溶液（指示剂质量分数0.1 %）。

四、实验步骤

将样品充分研细后，快速称取0.1g催化剂样品放进透明无色的小试管中，加入1~2ml环己烷，加入1~2滴指示剂溶液，封闭管口，摇匀（温水浴30~40℃）。观察固体表面颜色的变化，以粗略判断酸强度范围。通常从pKa值最小的指示剂开始，按pKa值由小到大的顺序进行试验。若指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数H0等于或低于该指示剂的pKa。若呈碱型色，继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度H0 ≤ pKa。如某样品不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则该样品的酸强度记作-8.2 < H0 ≤ -5.6。

以正丁胺溶液滴定。因固体酸的中和反应较慢，可置于30~40℃温水浴中不断振荡，观察固体颜色变化，以确定正丁胺消耗的范围。根据此量再进行重复滴定，仔细观察，记下终点需滴定剂体积。

根据指示剂化学计量点所消耗正丁胺的多少，计算每克催化剂在某

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pKa范围内的酸度，如用数个指示剂，列H0-酸度（mmol/g）表，并以酸度对H0作图，即得酸度分布曲线。

五、思考题

1. 用不同pKa值指示剂滴定时所消耗的正丁胺量相对多少有何规律？为什么？

2．为什么滴定时用催化剂表面颜色变化判断终点，而不是溶液颜色？

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