汽车用密封式铅酸蓄电池板栅合金循环寿命及自放电等性能的研究

汽车用密封式铅酸蓄电池板栅合金循环寿命及自放电等性能的

研究

1 前言

随着蓄电池工业的发展与进步，本世纪七十年代开始出现了蓄电池气体再化合密封技术。该技术表明了铅酸蓄电池的发展进入了新的历史时期。气体再化合密封技术已成功应用 于固定型阀控密封式蓄电池中，产品遍布邮电、移动通讯、UPS电源、光缆通讯，水利电力、铁路运输、卫星地面站、发电站、变电站等诸多领域及系统。对邮电通讯、电力等事业作出了突出贡献。目前，该技术在起动用汽车蓄电池上的应用研究已成为热点，人们迫不急待地希望汽车用密封式蓄电池早日服务于汽车工业，推动我国支柱产业的发展。本文仅对汽车密封蓄电池板栅合金、循环寿命及自放电性能进行了实验和讨论，目的在于抛砖引玉，促进汽车密封蓄电池的研制与开发。

2 板栅合金

密封蓄电池的实质就是要解决电池的内部水损耗问题。只有解决电池内部水损耗问题，才能实现蓄电池真正密封，除采用高吸附性的超细玻璃纤维棉隔板实现氧气再化合还原技术外，板栅合金的性质及作用也甚为关键。板栅既对电池活性物质提供机械支撑，又是电流流动的主渠道，因此它不但是极板的“脊骨”，也是极板“血液循环”体系。板栅的这种复杂功能要求板栅合金具备下列特性。

（1） 跟其它合金如Pb-Sb，Pb-Sr，Pb-Cd等比较，具有较高的析氢过电位，从而减少氢气的析出，水损耗自然减少。

（2）板栅合金保持极低的自放电速率，使蓄电池具有较高的荷电保持能力，也间接地减少了水损耗，因自放电要耗氧。

（3）板栅合金必须具有较强的抗腐蚀性能，减缓板栅的电化学及化学腐蚀，延长蓄电池使用寿命。

（4）板栅合金必须具有适当的机械强度和硬度，抗击因活性物质膨胀，收缩而产生的应力变形。

（5）板栅与活性物质必须紧密结合，形成强而有力的骨架，阻挡极板疏松或软化脱粉。

（6）板栅合金具有极低的电阻和优良的浇铸性能，并要求在给定电压进行过充电时能减少氢、氧气体析出电流，从而降低电解液损失。

目前，大多采用的Pb-Ca-Al-Sn合金具有上述六项特性，适合密封蓄电池的生产要求。大家知道，Pb-Sb合金的使用已有近百年的历史，其优点不言而喻。但是，Pb-Sb合金存在

明显不足，若用Pb-Sb合金来制造密封蓄电池，那么，这种不足会变成致命的缺点。首先，Pb-Sb合金析氢过电位较低，大约比Pb-Ca合金低100mV，而且析氢过电位随Sb含量增加而减少，如图1。

蓄电池充电时，气体过早产生，导致电解液逐渐减少甚至干涸。这种因电解液干涸而致使蓄电池寿命提前终止的现象是PbSb合金致命的缺点。另外，正板栅上的Sb溶解后在负板上沉淀积累，引起电池自放电加剧。而且PbSb合金对晶间腐蚀特别敏感，其腐蚀速率随Sb含量呈线性增长关系，如图2，故电池寿命短。

又从图3可以知道，蓄电池充电时氢、氧气体的析出速率随锑含量增加而增加。

低锑合金由于Sb含量减少，浇铸性能也显著降低，出现开裂。尽管在合金中加变晶剂，成核剂如S，Se、Cu，As元素等来克服，但合金热裂现象及晶间腐蚀难以清除，在诸多性能方面不如PbCa合金好。PbCa合金特别是PbCaAlSn合金已得到了广泛应用，由于Pb3Ca的成核作用使整个合金晶核组成均匀，机械性能也高于低锑合金，PbCa合金用于深循环放电时，有时会出现早期容量损失，是因板栅与活物质之间的腐蚀层中生成致密的PBSO4阻挡层所致。随着研究的深入，在PbCa合金中加足量的锡，含量大致为0.5～0.8％，比常规高4～5倍，不但可以增加合金流动性，改善浇铸性能，而且可以抑制钝化层的产生，从而减缓早期容量损失问题，此为“锡”效应。在PbCa合金中加锡后，开始形成PbxSnyCa成核晶粒，但最终转化成Sn、Ca，使合金性能得到很大改善，使用PbCaAlSn合金制造汽车密封式蓄电池可运行4年或4.5万英里，而低锑合金电池运行半年或一年则需要补加水[3]。因此，要实现蓄电池真正密封，PbCaA1Sn合金无疑是最理想的合金体系。但对汽车的充电装置有更高要求，要求定电压充电，电压波动范围小，还必须避免电池深充放电。最近一些实验表明，PbCa合金早期容量损失或钝化现象在富液式电池中出现的几率比贫液式电池高，其原因有待进一步探索，在美国，深循环汽车用密封式蓄电池仍然采用PbCaSn合金。又由于A1具有成核剂和增加Ca沉淀的双重作用[4]，PbCaAlSn合金不易受到晶粒边界腐蚀的穿透，它将成为汽车蓄电池的首选合金。

3、电池基本性能测试

本实验试验电池型号为6QM55，“M”表示密封，其正负板栅合金均为PbCaAlSn合金。传统的富液式电池全部用低锑合金，型号为6一QA一55，对照情况见表1。

3.1电池重量

从表1可知，本实验的贫液式比富液式电池约重10％，富液式电池重量达到日本标准要求，贫液式电池电解液比富液式电池少15～30％，但设计贫液式电池时，为了保证容量及寿命性能，板栅加厚，筋条加粗，活性物质相应增多，加之电池槽，壁厚增加，因此贫液式电池虽然电解液减少了，但整个电池重量还是增加了。

3.2 5小时率容量、储备容量、低温起动等。

表2 两种电池的基本性能测试数据

从表2可知，由于受电解液减少的影响，密封电池5小时率容量比富液式减少10％，但仍然达到了标准要求。通过改进活性物质配方，提高极板利用率，5小时率容量大有增加，实验室中，通过改进的密封电池，其5小时率容量可达到50Ah，低温性能，充电接受等跟富液式电池相差不多。由此可知，两种电池的初期性能均能达到国标及世界先进标准要求。

3.3 电池过放电后的恢复性能

蓄电池完全充电后，在25℃时，串联一可调电阻，调整电阻对电池进行放电，使放电电流为1C20＝55A，连续放电21天，电流会逐渐变小，直到为零，然后对蓄电池以15V进行定电压充电，最大充电电流限为0.3 C20＝16.5A，连续充电24小时，测定20小时率容量。6QW55容量为55.8Ah，6QA55为59Ah，均大于额定值的75％。图4显示了两种电池的过放电恢复特性。由于密封电池采用了PbCa合金，充电初期，电流较小，后来逐渐增加，跟富液式电池相一致。可能开始有PbCa钝化现象，但随后充电性能迅速恢复。

4、循环寿命

循环寿命是起动型密封蓄电池最重要的性能之一，密封蓄电池因制造成本较高，产品售价比普通电池高2～3倍。如果使用寿命仍象普通电池那样短，那么密封电池在市场中必然失去生命力和意义。因此要求密封电池具有优良的使用寿命及较高的可靠性。大家知道，蓄电池寿命取决于板栅合金的耐腐蚀能力、正极活性物质的晶型结构、以及隔板质量、装配质量等。总之，密封蓄电池的生产包含着复杂的技术及工艺。采用优良的合金及活性物质配方，采用纯净的原材料是生产密封电池的必备条件。

从试验情况可知，用铅锑合金制造密封电池，会因电解液干涸，寿命提前终止。正负板栅均用PbCaAlSn合金可获得满意的循环寿命。试验室4种蓄电池，编号分为S1至S4，对其性能进行测试。表3列出了4种蓄电池的合金类型。

表3

4.1轻负荷寿命试验方法

按照日本JISD53011991汽车蓄电池标准的7.3.5第(2)条轻负荷寿命方法进行了试验。

(a)对完全充电按7.3.3试验完毕的蓄电池以25±0.05A电流放电4min，继而以

14.8±0.03V恒压充电10min，把充放电循环作为一次寿命循环，由于是密封蓄电池，所以恒压充 电电压为14.1～14.4V。

(b)试验电池环境温度为4050E。

(c)每隔480次寿命循环放置56h。

(d)以250A电流放电30s(18℃)，并测量30s电压。

(e)终止判定： (d)项的30s电压至7.2V(12V电池)并验证不再上升时终止。 (f)整个试验过程中不允许补加水。

4.2试验结果及讨论

试验结果见表4，电池循环寿命同30s电压关系曲线见图5。

表4

测试结果标明，在轻负荷浅放电的寿命测试方法下，正负板栅用PbCaSnAl合金的密封蓄电池显示出较长的寿命，为6720次循环，低锑多元合金无论是用于正板栅还是负

板栅，其循环寿命只有前者的一半左右。采用中锑合金则循环寿命更短，为1920次。从寿命结束后的电池解剖情况看，采用低锑合金的电池，寿命终止时电解液完全干涸，而采用中锑合金，板栅腐蚀尚不严重，电解液已提前干涸了。这充分说明含锑合金析氢过电位低，失水严重，对制造密封蓄电池不适合。然而用PbCa合金作富液式密封电池在重负荷循环时，寿命短。中锑合金寿命最长，特别是中锑合金用作牵引车电池时，显示出优良的循环寿命性

能，总之，制造汽车密封电池，PbCaAlSn

合金寿命最长，且终身不需加水，电池适合于放电条件不苛刻，放电深度低的私人轿车，短途货车、专用汽车等。对于那些行驶漫长距离的货车、旅游车及需要深放电的机动车、搬运车，牵引车，其密封电池不适用。

图6为各种合金体系在重负荷情况下循环寿命同放电容量关系曲线。重负荷寿命试验方法是用20A电流放电1h，继而用5A电流充电5h作为一次寿命循环，寿命终止判定以5小时率容量下降至额定值的50％，确认不再上升为止。具体方法参见日本JIS D53011991标准第7.3.5条，本文在此不赘述。图6曲线表明，PbCa－Al－Sn合金电池在深循环下寿命很短，只有140次，但在贫液状态下进行深循环，其寿命可以达到300次。中锑合金在不加蒸馏水的情况下深循环，寿命只有200次，但在加蒸馏水的情况下深循环，寿命结果与PbCa合金相似，于是，我们认为，PbCaAlSn合金在深循环情况下，也显示出比较好的性能。

5、自放电性能

铅酸蓄电池无论是在使用期间还是在贮存期间，其活性物质处于热力学相对不稳定状态，或许氧化，或许重结晶，最终会引起自放电，特别是贫液式的密封电池。活性物质处于半干湿状态，由于液固两相的交递存在导致自放电加剧，以致出现电解液严重损失，甚至干涸等现象。因此，如何减少自放电速率同样是密封电池开发的重要课题。

前已提及，锑固然是增加电池自放电，加快电解液损失的重要原因，但Cu，Bi等杂质也同样会加速自放电，因此，采用无Sb合金及提高原材料纯度，减少杂质含量是防止电池自放电最为有效的措施之一。

从图可知，前者的自放电明显低于后者，是因合金中不含Sb、Cu、Bi、Fe杂质的缘故。从直线1的斜率计算可知，密封电池的自放电速率为每天0.075％C。

6 、小结

通过讨论，归纳如下：

(1)密封蓄电池终身不需加水及维护，具有不漏液，长寿命等特点，使用范围会逐渐扩大，最终代替普通式蓄电池是铅酸蓄电池发展的必然趋势。

(2)PbCaAlSn合金由于其独特的性能，从众多合金中脱颖而出，它必将成为汽车密封蓄电池及各种密封蓄电池首选的合金。

(3)汽车密封蓄电池初始性能同富液式电池相比较，除5小时率容量稍低外，其余性能相差无几，但由于密封电池PbCaAlSn合金的低欧姆电阻有些性能明显高于富液式普通电池。

(4)密封电池的自放电性能明显高于普通电池。

(5)普通电池由于Sb的缘故，电解液提前干涸，寿命缩短，而密封电池的PbCaAlSn合金具有优良的循环寿命。

(6)密封电池的不足之处是成本较高，耐高温性能较差，对汽车充电系统要求高。因此要求电池安装尽量远离发动机。

为了使密封蓄电池发挥最大优点和作用，在活性物质配方，正负活性物质比例、吸附式玻璃棉隔板，装配压力、压力释放阀等方面都作深入的研究，因此，为了达到预期日标，我 们的研究工作还将继续努力深入下去。

参考文献

[1] D. Pavlov. M. Boto. Bull. Inst. Chimie physigue，BAS，5 (1985)55

[2] H. Niklas，Proc，BCI Convention，1984

[3] H.E. H aring，Trans 《Electro chem. Soc》68(1985)293

[4] R.D. Prengaman；《J. Power Sources》1991，33(14)，1 320

[5] D. Calasanzio et al.；《Journal Of Powers Sources》199l，33 (14) 5965

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/j1x1.html