锂离子电池用具有分级三维离子电子混合导电网络结构的纳微复合电极材料

能源材料专题

编者按暋暋随着全球化石能源的日渐短缺及由此带来的环境问题日益突出,发展新型清洁能源技术得到科学界的高度关注,而能源材料又是发展新型清洁能源技术的重要基础和关键.近年来,我国科学家在清洁能源材料领域的基础研究方面取得了一系列重要进展,在国际学术界产生了广泛影响.本专题组织国内部分科学家就清洁能源材料若干方面的最新进展撰写了6篇综述性文章,分二期发表,以期反映当前这一领域的研究状况.

锂离子电池用具有分级三维离子电子

混合导电网络结构的纳微复合电极材料*

,昄昄

索鎏敏1暋暋吴兴隆2暋暋胡勇胜1,暋暋郭玉国2昄暋暋陈立泉1

()1暋中国科学院物理研究所暋北京暋100190()2暋中国科学院化学研究所暋北京暋100190

摘暋要暋暋文章评述了分级三维离子电子混合导电网络结构和具有该结构的纳微复合电极材料在锂离子电池中的应用等方面的最新研究工作进展.首先介绍了纳微复合电极结构相关概念及其优缺点,然后列举了一些运用此概念设计并构筑出的电极材料实例.研究证明,此新型电极结构能够大幅提高锂离子电池电极材料的储锂性能,并且该结构设计还可推广到其他电化学储能器件中.

关键词暋暋三维混合导电网络,纳微复合材料,锂离子电池

/Nano灢micro灢comositeelectrodeswithhierarchicalp

three灢dimensionalmixedconductinetworksforlithium灢ionbatteriesgn

SUOLiuMin暋暋WUXinLononShenuGuogg暋暋HUYgg暋暋GUOY灢灢灢灢

1

2

1,昄

2,昄昄

(2暋InstituteohemistrChineseAcademciences,Beiin00190,China)fCy,yofSjg1

(1暋Instituteohsics,ChineseAcademciences,Beiin00190,China)fPyyofSjg1

暋暋CHENLiQuan灢

1

,wthreedimensionalmixedconductinetworksforlithiumionbatteries.Firstedescribetheconcetandgnp灢灢

/Abstract暋暋Thisarticlereviewsrecentproressinnanomicroomositeelectrodeswithhierarchicalgp灢灢c

/advantaesofthenanomicrocomositestructurewiththreedimensionalmixedconductinetworks.Secgpgn灢灢灢灢Libatteries.Ithasbeendemonstratedthatthestoraeperformancecanbesinificantlmrovedinsuchggyip,/,Kewords暋暋threedimensionalmixedconductinetworksnanomicrocomositelithiumionbatteriesgnpy灢灢灢灢

,ondlwepresentsomeexamlesinwhichthisconcetwassuccessfullealizedintheelectrodedesinforyppyrgnewnanostructuredesins.Thisconcetcanalsobeextendedtotheelectrodestructuredesininothergpg

electrochemicaldevices.

1暋引言

未有的速度迅猛发展,人类在享受先进文明诸多好处的同时也不得不面对诸如化石燃料资源日益枯竭,全球温室效应日趋明显所产生的能源环境危机,

随着我们全面步入2人类社会正以前所1世纪,

、批准号:国家重点*暋国家高技术研究发展计划(2009AA033101)

、基础研究发展计划(批准号:国家自然科学基2011CB935700))金(批准号:资助项目;中国科学院重要方50972164;50730005资助项目

)、向性项目(批准号:中国科学院“百人计划暠KJCX2灢YW灢W262011-03-02收到

:昄暋通讯联系人.Emailshu@ypypy:昄昄暋通讯联系人.Emailuo@ygg

:暋物理·40卷(2011年)10期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋htt飋飋p

·643·

能源材料专题

这也迫使人类必须彻底改变能源消耗模式,大力发展可再生清洁能源与此同时,作为清洁能源重要一环的高效储能器

.

件———锂离子电池也日益引起关注,从最初只用于诸如手机、数码相机、笔记本等可移动电子设备,到现在(小批量应用于混合动力汽车(EV)

,再到未来可能作为风能HEV)和纯电动汽车的储能装置服务于智能电网[1—、4

太阳能等可再生能源]扩大.这也对锂离子电池本身提出了更高要求,其应用领域将不断,因此,

如何进一步提高其性能成为解决问题的关键近年来,纳米科学与技术在锂离子电池材料中

.的应用得到广泛研究,纳米科技的不断发展为锂离

子电池性能提高提供了新途径[5,6]

与微米级材料相比,当电极材料趋于纳米尺度时,电化学性能会发.

生显著变化电化学活性.首先,随着颗粒尺寸的减小,微米级无的材料可能产生新的电化学活性[

7—8]

此外,随着颗粒尺寸的减小,锂离子在体相中的扩散;路径大大缩短,从而使材料倍率性能得到大幅度提高;高比表面积的纳米材料大大提高了电极材料与电解液的接触面积,使得液固两相的离子传输面积

变大,从而有效地改善了界面传输性能[9,10]电极材料纳米化的同时,也不可避免地产生了一些.但是在负面影响,例如,高比表面积使得材料稳定性变差,电极与电解液副反应增加;电极材料振实密度(在规定条件下,容器中的粉末经振实后所测得的密度)下降,易团聚,使得电池体积能量密度降低;此外,在采用纳米电极材料作为活性材料制备电极时,由于其高比表面积和颗粒尺寸小,使其很难与导电添加剂实现均匀混合,并且涂覆质量较差,因而易脱落,电

极加工困难[11—13]

基于以上原因,纳微复合结构可能会成为电极材料的一种优选结构模式.

示,通过一种纳米微米有效复合的结构有望在尽量.如图1所规避纳米和微米各自缺点的同时,取两者之长,从而达到提高电极材料综合性能的目的.

图1暋纳微复合结构示意图

暋概念介绍

在自然界存在的生命体系中,高效液体输运结

构体系比比皆是.例如,人体的血液循环系统可以将

644·

http

:飋飋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋血液快速地输运到人体的各个部分,其高效性在于,人体的血液循环系统不但具有较粗的血管,而且还具有遍布全身的较细的毛细血管保证其高效快速输运特性的关键所在.这种分级结构是,在充分利用电极材料的纳米尺寸效应基础.基于结构仿生原理上,我们提出分级三维离子和电子混合导电网络结

构的电极材料设计思想[13—16

].

图2暋电极示意图[13](a)概念图;(b)新型电极;(c

)传统电极传统电极结构由集流体及附着于其上的电极材

料层组成(见图在一定电化学窗2(口c)下).集流体主要是由铝或铜箔等稳定且导电性良好的金属构成;电极材料层主要是由活性物质、导电添加剂和粘合剂构成,导电添加剂通常为乙炔黑,通过其与活性物质在颗粒尺度上有效接触,实现集流体和活性物质之间有效的电接触,从而实现较好的导电性.在充放电过程中,电解液中锂离子通过液相输运到达活性物质表面,电子通过外部电路曻集流体到达活性物质表面,从而实现在界面处的电荷转移曻乙炔黑,但是活性物质颗粒内部的电荷输运只能由其自身性质决定,一旦活性物质种类确定后,材料的电导率将无法改变.对于微米级活性物质而言,颗粒尺寸较大,离子传输路径相对较长,材料的倍率性能在一定

程度上受到限制如果采用图.

维混合导电网络结构电极2(b)

所示,的不但可以实现活性物质新型纳米微米两级三与电解液及导电添加剂在微米尺度的有效接触,而且还可以在二次微米颗粒内部调控离子和电子电导,在纳米尺度上形成高效混合导电网络,从而可以实现离子和电子快速输运与存储与传统电极材料结构最大的不同在于.

,二次微

米颗粒的内部结构是由大量一次纳米颗粒构成,内

部留有大量孔道,且孔道之间相互连通,形成了一种具有多孔结构的微米颗粒,从而使得离子在微米级的颗粒.大量连通孔道为电解液的传输提供了通道内部实现高效传输;此外,如果电极材料的导电性不好,在保持孔道畅通的前提下,在孔道壁上包覆一层很薄的导电物质,这样微米多孔颗粒的内部就引入

物理·40卷(2011年)10期2·

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了电子传输网络;至此可以同时实现纳米尺度上离子和电子的高效传输,从而构筑出纳米级的三维离子和电子混合导电网络(可比喻为较细的毛细血;管)再以该纳米网络作为结构基元,并与导电添加剂复合,形成微米级的三维混合导电网络(可比喻为,较粗的血管)从而实现离子和电子的高速输运.这种结构的优点显而易见,对于离子在体相扩散到表/面所需的平均时间,我们通常可以用tL22D<e>=q

2

/,扩散系数D是固定值,例如D=1由于0-1cm2s

/也只有4由此说明,在TiO5nm)8mAh30C).g(2(

电极材料的倍率性能方面,具有混合导电网络结构的纳微复合电极要比单一的介孔结构微米材料或者纳米尺度材料具有显著优势.

简单关系来推断,如图3所示.对于某种材料而言,扩散时间t与扩散距离L的平方成线性关系,因此

随着颗粒尺寸减小,如从2毺离子m减小到20nm,的扩散所需要的时间从5注:当000s缩短到0.5s(,然实际情况要复杂得多)动力学性能将得到极大地改善;其次,这种三维纳微介孔结构的电子电导不再单一取决于材料本身,而是通过孔道修饰可以得到有效提高;此外,这种结构还可以有效地解决纳米结构的团聚和“热力学不稳定暠等问题,因而是一种人造混合导电储锂电极材料的理想结构,现已成功地应用于多种锂离子电池正、负极材料中

[]12—30

][]19,2016,18,21

、、种材料(包括热解碳[碳纳米管(石CNT)

为了取代昂贵的R也可用其他多uO2修饰材料,

[13]图4暋TiOuO2-R2纳微复合结构示意图

]]22,2317,24

,墨烯[和铜[等)来构筑纳米导电网络.例如,

利用多糖热解实现纳米碳导电网络包覆,也是一种构筑三维混合导电网络结构电极材料的技术途径.研究

.

发现,采用葡萄糖水热-热解的方法,可在介孔TiO2

[]20

电化RuOiO.2类似的T2-碳三维混合导电网络

学测试结果表明,与空白的介孔T具有iO2球相比,

的表面包覆上均匀的纳米碳层,得到与介孔TiO2:

“三维混合导电网络暠的TiO2-碳复合纳微球表现出时,空白T但是TiOiO2球的比容量下降非常快,2-碳纳微球的比容量只是缓慢下降.在极高的倍率/有9而此时空白T6mAhiOg的比容量,2球的比容量接近于零.除了优异的倍率性能,该TiO2-碳纳微球也显示了良好的循环性能.在1容00C循环100周后,量几乎没有衰减.

在利用CNT构筑三维导电网络结构电极材料

优异的倍率性能.当充放电倍率由0.2C增加到100C

图3暋离子体相扩散时间与材料颗粒尺寸的关系图

),充放电时间为3100C时(6sTiO2-碳纳微球仍然具

3暋实例介绍

3.1暋负极TiO2

过液相法利用TiOdSO2-C4复合亚微米球为中间体,制备出具有介孔结构的锐钛矿TiO2亚微米颗粒,并采用R成功地实现uO2对其孔道壁进行修饰,/该材料具有优异的电化学倍率性能,低倍率C5

(/,下,比容量可达2C为倍率单位)14mAh1C,5C,g相比,未经过RuOiO2孔道修饰的介孔结构的T2

/,容量却仅有1纳米级的锐钛矿型0mAh30C)g(了具有离子和电子混合导电网络的纳微复合结构.

12,13]

以锐钛矿T如图4所示,我们[通iO2为例,

TiOCNT核和纳米多孔2纳米电缆结构研究表明,协同储锂效应暠在TiO.2外鞘两者之间具有新奇的“高倍率下,无论是CNT核还是TiO2外鞘的比容量都比纯的C其根本NT或者TiO2的比容量高很多.原因在于,同轴纳米电缆结构提供了一个解决锂离子电池电极中离子-电子传输问题的解决方案.

+

一方面,在TCNT核为LiiO2鞘壳中的存储提供

]21时,还可设计成皮-芯型同轴电缆结构[.CNT@

/,/,/,即便10C分别为190mAh147mAh125mAhggg

/是在3比容量仍可以保持在9与此0C下,1mAh.g

/界面可以减少STiOEI膜的2层具有相对稳定的表

+

生成,从而为L在CiNT中的存储提供了快速离子

了电子通道;另一方面,由于在CNT上包覆的介孔

:暋物理·40卷(2011年)10期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋htt飋飋p

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能源材料专题

传输通道,CNT本身的循环性能也因此而大大提高的电极材料提供了新思路.该“协同储锂效应暠为开发高容量、高倍率和稳定3.2暋负极Li4Ti5O12

.

我们最近通过采用含有作为氮掺杂碳的碳源[

25]

,C对、N元素的离子液体L从而达到对具孔有道多壁孔修结构的的i4.T与一般碳相比i5O12进行包覆,饰的目,氮掺杂的碳可能具有更高的电子电导和在界面处有较高的离子扩散速率,且在Li4Ti5O12与包覆层接触的两相界面处,会形成导电性很好的了一层很薄的电子导电的均匀包覆层Ti灢N灢C类化合物,从而使得孔道壁形成.这种在纳米尺度上具有离子和电子混合导电网络的纳微复合结构材料,(不但倍率性能得到了很大提高(从(5C)、/,大幅度提高到160mAh//g

大改善5C)、1125mAh,9采用此纳微复合材料装成的模拟电池mAh/gg((1100CC))),而且循环性能也4得5m到Ahg

,了较倍率为C/经过2的充放电在倍率为下,循环2200周后,容10周后,量从150mAh/g仅2C条件衰减到

132.43m暋A正极h/gL,i容量保持率可达FePO4

83%.纳米多孔碳材料自身具有纳米三维导电网络结构,可实现离子和电子的高速输运,利用这一特点,也可设计出一类基于纳米多孔碳材料的三维混合导电网络结构电极材料.例如,可以将LiFePO4纳米颗粒均匀地镶嵌在纳米多孔碳中,开发出倍率性能

优异的复合正极材料[26]电化学测试结果表明,纳微复合材料不但可以实现像电容器一样在.

该,并且还具有远高于电容器30s内快速完成全充全放过程的能量密度密度.这种纳微复合材料之所以具有如此高的功率,原因在于作为主要活性物质的LiFePO4颗粒的尺寸处于纳米尺度范围,

大大减小了锂离子的传输距离,从而提高了活性物质利用率和倍率性能;此外,,L避免了纳米级iFePO4纳米粒子均匀地分散于碳导电网络之中LiFePO4颗粒的团聚,增强了电极材料的成膜性能,改善了整个体系的电子传输性能电池正极材料将极大地提高电池的功率密度.该纳微复合材料如果作为锂离子;此外,如果该材料作为电化学超级电容器正极材料使用,将比两个电极都为活性炭的电化学电容器具有更高的能量密度3.4暋碳硫复合正极

.

锂硫电池以其较高能量密度开始越来越受到人们关注,以单质硫为例,如果其放电产物全部为硫化

·646·

http

:飋飋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋锂计算,理论容量为池正极材料理论容量的167150m倍左右Ah/g,,是目前锂可望成为下一代离子电二次锂电池有的充放电机制所限.但是由于受其材料自身性质以及其特,目前为止,锂硫电池还主要处于实验室研发阶段,相关技术难点仍有待解决难点之一就是锂硫电池中正极活性物质采用接近绝.其中

缘体的单质硫,导电性极差,如果以单质硫作为正极材料,电池将无法工作物质与其复.通常的解决办法是将一种导电性较好的合来提高正极材料电子电

导,目前采用最多的是碳硫复合材料,如何将二者有

效地复合,已成为当前锂硫电池的研究热点[27—30]

.

图5暋介孔碳与单质硫复合示意图

如图序的介孔碳5所示,材料CNMKaza灢r[2

7,28]

等人通过采用高度有聚合物PEG包覆,

形成了一种三维有序的纳米结构3与单质硫复合,并且采用复合材料,该材料以介孔碳作为导电网络骨架,实现了具有离子和电子混合的导电网络的纳微复合结构.与其他研究小组所报道的结果相比,该碳硫复合材料的电池充放电极化更小,容量和循环性能明显提高,室温下0周循环容量仍可以保持在320mACh/1g0(

恒电流充放电,第一周放电容量达到1/质量按活性相硫计算),经过可以预期,如果将该结构运用于锂空气电池电1100mAh/g

.极材料设计中,可望提高电极动力学性能,使得电极反应可逆性提高,从而达到减小电池极化,提高倍率性能和循环寿命的目的.

暋结束语

综上所述,与传统结构电极相比,具有混合导电网络结构的新型纳微复合电极在提高材料电化学性能方面具有显著优势,该结构不但充分利用了纳米

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材料优良的动力学性能和微米材料的易加工性,而且还在一定程度上克服了纳米材料稳定性差和振实密度低的缺点,使得电极材料电化学性能得到最大限度的发挥,真正实现了取长补短.此外,该结构应用范围很广,可以用于各种锂电池和其他电化学器件的电极材料设计,不但适用于目前已商业化的一次锂电池或二次锂离子电池正负极电极材料设计,而且还可以用于新型二次锂电池,如锂硫电池和锂空气电池的电极结构设计,具有一定的普适性.

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:暋物理·40卷(2011年)10期暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋暋htt飋飋p

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