工科化学与实验（金继红）第5章-习题及思考题答案

思考题

1. 氧化还原反应的特征是什么？什么是氧化剂和还原剂？什么是氧化反应和还原反应？

氧化还原反应的特征是有电子的转移或偏移。在氧化还原的过程中，得电子的物质为氧化剂，失电子的物质为还原剂。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。

2. 如何用离子-电子法配平氧化还原方程式？

配平原则：（1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。（2）反应前后各元素的原子总数相等。

配平步骤：将反应式改写成两个半反应式，先将两个半反应式配平，然后将这些反应加合起来，消去电子而完成。

3. 什么是氧化还原电对？

同一元素原子的氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对。 氧化还原电对通常写成: 氧化型/还原型(Ox/Red),如: Cu/Cu;Zn/Zn

4. 如何用图式表示原电池？

为简单起见，通常用符号表示原电池。图式中“∣”表示相界面；“‖”表示盐桥；（—）和（+）分别表示原电池的负极和正极。一般进行氧化反应的负极写在左边，进行还原反应的正极写在右边。要注明电池反应的温度和压力，如不写明，一般是指在298.15K和标准压力下。对气体要注明压力，对溶液要注明浓度，当溶液浓度为1mol/L时可以不写。

当电极无金属导体时，需要增加只起导电作用而不参加反应的惰性电极Pt或C；若参加电极反应的物质中有纯气体，液体或固体时，则应写在惰性导体的一边。

5. 原电池的两个电极符号是如何规定的？如何计算电池的电动势？ （—）和（+）分别表示原电池的负极和正极。

2+

2+

电池电动势 E = E+ - E-

E+和 E- 分别代表正，负极的电极电势。

6. 电对的电极电势值是否与电极反应式的写法有关？ 电对的电极电势值是强度性质,与电极反应式的写法无关。

7. 原电池的电动势与离子浓度的关系是什么？从能斯特方程中可反映出影响电极电势的因素有哪些？

原电池的电动势与正极和负极的电极电势有关，等于两者之差。 而电极电势与离子浓度之间的关系，可由能斯特方程表达。

E(Ox/Red)RT[c(Red)/c?]h ?E(Ox/Red)?lnzF[c(Ox)/c?]g?从能斯特方程可以看到影响电极电势的因素有温度，转移电子数，还原态物质和氧化态物质的浓度，以及电极反应式中氧化态物质的化学计量数g，以及还原态物质的计量数h

8. 判断氧化还原反应方向的原则是什么？试举例说明。

判断氧化还原反应进行的方向，只要氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势E+> E- , 即电动势E>0时，该氧化还原反应可自发进行。 9. E??不是

10. 电极电势的应用有哪些？举例说明。

电极电势的应用有：1）判断氧化剂和还原剂的强弱。2）判断氧化还原反应进行的方向。3）判断氧化还原反应进行的程度。4）计算原电池的电动势等。

11. 什么是元素电势图？有何主要用途？

大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态，各氧化态之间都有相应的标 准电极电势。拉特默建议把同一元素不同氧化数的物质所对应电对的标准电极电

?RTlnK?，E是不是电池反应达到平衡时的电动势？ nF势，从左到右按氧化数由高到低排列起来，每两者之间用一条短线连接，并将相 应电对的标准电极电势写在短线上。这种表明元素各氧化数物质之间标准电极电 势关系的图，称为元素的标准电极电势图，简称元素电势图。 元素电势图用途如下：

（1） 计算不同氧化数物质构成电对得标准电极电势 （2） 判断歧化反应能否进行

12. 原电池和电解池各有何特点？举例说明（从电极名称、电极反应、电子流方

向等方面进行比较）。

原电池是将化学能转化成电能的装置，其中进行的是氧化还原反应。其中电子流出的电极为负极，电子流入的电极是正极。负极发生的是氧化反应，正极发生的是还原反应。

电解是在外电源的作用下被迫发生氧化还原的过程，实现电解过程的装置称为电解池。在电解池中，与直流电源正极相连的电极是阳极，与直流电源负极相连的电极是阴极。阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。由于阳极带正电，阴极带负电，电解液中正离子移向阴极，负离子移向阳极。

13. 什么叫分解电压？为什么实际分解电压高于理论分解电压？

使电解质溶液继续不断地电解所需施加的最低外加电压，叫做分解电压。 除了内阻所引起的电压降外，超出理论分解电压主要是由于电极反应是不可逆的 产生了所谓“极化”作用引起的。

14. 金属电化学腐蚀的特点是什么？为什么粗锌（含杂质主要是Cu、Fe等）比

纯锌容易在硫酸中溶解？为什么在水面附近的金属比在水中的金属更容易腐蚀？

金属表面与介质如潮湿空气，电解质溶液等接触因发生电化学作用而引起的腐蚀，称为电化学腐蚀。其特点是有电极反应发生，存在电流。

粗锌能和杂质构成许多微小的原电池，进而发生电极反应加快锌的溶解。 在水面附近潮湿的空气里,金属的表面吸附了一层薄薄的水膜,这层水膜里含有少

量的氢离子与氢氧根离子,还溶解了氧气等气体,结果在金属表面形成了一层电解质溶液,它跟金属里的杂质恰好形成无数微小的原电池。进而发生电极反应加快金属的腐蚀。

15. 金属防腐的方法有哪些？

1）正确选用金属材料，合理设计金属结构。 2）非金属涂层 3）金属镀层 4）保护器保护 5）阴极电保护 6）缓蚀剂保护 7）氧化膜

16. 化学电源主要有哪几类？

主要有1）一次电池，如常用的锰锌电池。2）二次电池，如铅蓄电池。3）燃料电池。

习题

一、选择题

1. 非金属碘在0.01mol?dm-3的I?溶液中，加入少量的H2O2，I2I的电极电势（）。

A．增大 B. 减少 C. 不变 D.不能判断 答案：A

2. 为求AgCl的溶度积，应设计电池为（）。

A. Ag,AgClHCl(aq)Cl2(p)(Pt)B. (Pt)Cl2(p)HCl(aq)AgNO3(aq)Ag C. AgAgNO3(aq)HCl(aq)AgCl,Ag D. Ag,AgClHCl(aq)AgCl,Ag 答案：C

3. 已知碱性溶液中溴的元素电势图：

?BrO3?0.54VBrO?0.45VBr21.07VBr?

则Eo(BrO?/Br?)等于（）。

A．1.52V B. 0.76V C. 1.30V D. 0.61V 答案：B

4. 下列电池中，电池反应为H??OH?。 H2O的是（）

A. (Pt)H2H+(aq)OH?O2(Pt) B. (Pt)H2NaOH(aq)O2(Pt) C. (Pt)H2NaOH(aq)HCl(aq)H2(Pt) D. (Pt)H2(p1)H2O(l)H2(p2)(Pt) 答案：C

5. 下列电对的电极电势与pH值无关的是（）。

?2?2?2?A. MnO2 B. C. D. O/HOHO/HO/MnSO/SO2222224284

答案：D 二、填空题

1. 电池Zn(s)Zn2?(c1)Zn2?(c2)Zn(s)，若c1?c2，则电池电动势为；若c1?c2，则电池电动势为。

答案：<0，=0

2. 在298.15K时，已知Cu2++2e?Cu标准电池电动势为0.3402V，Cu++2e?Cu标准电池电动势为。

Cu标准电池电动势为0.522V，则Cu2++e?答案：0.1584V

???3. 已知Ksp(AgSCN)?1.1?10-12，Ksp(AgI)?1.5?10-16，Ksp(Ag2C2O4)?1.0?10-11，

E?(Ag?/Ag)?0.80V。则下列各电极的E?值高低顺序是。 （1）E?(AgSCN/Ag)；（2）E?(AgI/Ag)；（3）E?(Ag2C2O4/Ag) 答案：（3）>（1）>（2）

4. 根据三个电对的标准电极电势值：E?(O2/H2O2)?0.682V；

E?(H2O2/H2O)?1.77V；E?(O2/H2O)?1.23V。可知其中最强的氧化剂是

；最强的还原剂是；既可作氧化剂又可作还原剂的是；只能作还原剂的是。 答案：H2O2，H2O2，H2O2，H2O 三、综合题

1. 用离子-电子法配平下列方程式。 （a）酸性介质中：

（1）KClO3+FeSO4???Fe2(SO4)3+KCl；

ClO3?+6Fe2?+6H?6Fe3?+Cl??3H2O

2?（2）H2O2+Cr2O7???Cr3++O2；

2?3H2O2+Cr2O7?8H?2Cr3++3O2?7H2O

??（3）MnO2。 ?MnO2+MnO44???+3MnO24?4H?MnO2+2MnO4?2H2O

（b）碱性介质中：

?（1）Al+NO3???Al(OH)3?NH3；

?8Al+3NO3?18H2O8Al(OH)3?3NH3?3OH?

?2?（2）ClO3； ?MnO2???Cl??MnO4?ClO3?3MnO2?6OH??Cl??3MnO24?3H2O

（3）Fe(OH)2?H2O2???Fe(OH)3。

2Fe(OH)2?H2O22Fe(OH)3

2.试将下列化学反应设计成电池。（）1Fe2+(c(Fe2+))+Ag+(c(Ag+))=Fe3+(c(Fe3+)+Ag(s);(2)AgCl(s)=Ag+(c(Ag+))+Cl?(c(Cl-));(3)AgCl(s)?I?(c(I?))=AgI(s)?Cl?(c(Cl?));1(4)H2(p(H2))?O2(p(O2))=H2O(1)。2

解：（1）Fe2+(c(Fe2?))?Ag?(c(Ag?))??Fe3?(c(Fe3?))?Ag(s)

负极反应：Fe2+(c(Fe2?))?e?Fe3?(c(Fe3?)) 正极反应：Ag?(c(Ag?))?e?Ag(s)

电池：PtFe2+(c(Fe2?)),Fe3?(c(Fe3?))Ag?(c(Ag?))Ag(s)

（2）AgCl(s)??Ag?(c(Ag?))?Cl?(c(Cl?))

负极反应：Ag(s)?e?Ag?(c(Ag?)) 正极反应：AgCl(s)?e?Ag(s)?Cl?(c(Cl?)) 电池：Ag(s)Ag?(c(Ag?))Cl?(c(Cl?))AgCl(s),Ag(s)

（3）AgCl(s)?I?(c(I?))?AgI(s)?Cl?(c(Cl?))

负极反应：Ag(s)?I?(c(I?))?e?AgI(s) 正极反应：AgCl(s)?e?Ag(s)?Cl?(c(Cl?))

电池：Ag(s),AgI(s)I?(c(I?))Cl?(c(Cl?))AgCl(s),Ag(s)

1（4）H2(p(H2))?O2(p(O2))?H2O(l)

2负极反应：H2(p(H2))?2e?2H?

1正极反应：O2(p(O2))?2H??2e?H2O

2电池：PtH2(p(H2))H?(c)O2(p(O2))Pt

3.写出下列电池中各电极上的反应和电池反应。

（）1Ag(s)AgI(s)I?(c(I?))Cl?(c(Cl?))AgCl(s)Ag(s);2?2?(2)Pb(s)PbSO4(s)SO4(c(SO4))Cu2+(c(Cu2+))Cu(s);

(3)PtH2(p(H2))NaOH(c)HgO(s)Hg(l)Pt;(4)PtHg(1)Hg2Cl2(s)KCl(aq)Cl2(p(Cl2))Pt。解：（1）Ag(s)AgI(s)I?(c(I?))Cl?(c(Cl?))AgCl(s)Ag(s)

负极反应：Ag(s)+I?(c(I?))?e?AgI(s) 正极反应：AgCl(s)+e?Ag(s)?Cl?(c(Cl?)) 电池反应：AgCl(s)+I?(c(I?))?AgI(s)+Cl?(c(Cl?))

2?2?(c(SO4))Cu2+(c(Cu2+))Cu(s) （2）Pb(s)PbSO4(s)SO4?2?负极反应：Pb(s)+SO2(c(SO44))?2e?PbSO4(s)

正极反应：Cu2+(c(Cu2+))+2e?Cu(s)

2?2?电池反应：Pb(s)+Cu2+(c(Cu2+))+SO4(c(SO4))?PbSO4(s)+Cu(s)

（3）PtH2(p(H2))NaOH(c)HgO(s)Hg(1)Pt

1负极反应：H2(p(H2))+OH??e?H2O

2正极反应：HgO(s)+H2O+2e?Hg(s)?2OH? 电池反应：H2(p(H2))+HgO(s)=Hg(s)+H2O

（4）PtHg(1)Hg2Cl2(s)KCl(aq)Cl2(p(Cl2))Pt

负极反应：Hg(1)+2Cl?-2e?Hg2Cl2(s) 正极反应：Cl2(p(Cl2))+2e?2Cl? 电池反应：2Hg(l)+Cl2(p(Cl2))=Hg2Cl2(s)

4.当溶液中c(H?)增加时，下列氧化剂的氧化能力是增强,减弱还是不变？2?；(3)Fe3+；(4)MnO?(1)Cl2；(2)Cr2O74。

解：氧化还原电对的电极反应为：

（1）Cl2+2e?2Cl?

2?（2）Cr2O7?14H++6e?2Cr3++7H2O

（3）Fe3++e?Fe2+

+2+（4）MnO?4?8H+5e?Mn+4H2O

由电极反应的能斯特方程可知（1）、（3）电对的电极电势与H+浓度无关。电对（2）、（4）的能斯特方程分别为：

0.0592Va(Cr3?)2（2）E(Cr2O/Cr)?E(Cr2O/Cr)? log??146a(Cr2O7)a(H)?73???73?0.0592Va(Mn2?)（4）E(MnO/Mn)?E(MnO/Mn)? log??85a(MnO4)a(H)?42???42?显然H+浓度增加，电对的电极电势增加，因而氧化能力更强。 5.已知下列化学反应（298.15 K）

2I?(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq)

(1) 用图式表示原电池； (2) 计算机原电池的E?; (3) 计算机反应的K?；

(4) 若c(I?)?1.0?10?2mol?dm?3，c(Fe3?)?解：（1）负极反应：2I??2e?I2(s)

正极反应：Fe3+(aq)?e?Fe2?(aq)

电池：Pt(s)I2(s)I?(aq)Fe3+(aq),Fe2+(aq)Pt(s)

（2）E??E?(Fe3?/Fe2?)?E?(I2/I?)?(0.771?0.5355)V?0.2355V

?（3）?rGm??zF?E???2?96500C?mol?1?0.2355V??45.45kJ?mol?1

1c(Fe2?)，计算原电池的电动势。 10?K??exp(??rGm/RT)?exp[45.45?1000/(8.3145?298.15)]?9.15?107c(Fe2?)?(0.771?0.0592log10)V?0.7118V （4）E(Fe/Fe)?E(Fe/Fe)?0.0592Vlogc(Fe3?)3?2??3?2?E(I2/I?)?E?(I2/I?)?0.0592Vlog[c(I?)]2?(0.5355?0.0592log(1.0?10?2)V?0.6539V 2E?E(Fe3?/Fe2?)?E(I2/I?)?(0.7118?0.6539)V?0.0579V

6.参考附录G中标准电极电势E?值，判断下列反应能否进行。 （1）I2能否使Mn2?氧化为MnO2？

（2）在酸性溶液中KMnO4，能否使Fe2?氧化为Fe3?？ （3）Sn2?能否使Fe3?还原为Fe2?？ （4）Sn2?能否使Fe2?还原为Fe？

解：E?(I2/I?)?0.5355V，E?(MnO2/Mn2?)?1.224V

?3?2?/Fe2?)?0.771V E?(MnO?4/Mn)?1.507V，E(FeE?(Sn2?/Sn)??0.1375V，E?(Fe2?/Fe)?0.447V E?(Sn4?/Sn2?)?0.151V

（1） I2不能使Mn2+氧化为MnO2。

（2） 在酸性溶液中KMnO4能使Fe2+氧化为Fe3+。 （3） Sn2+能使Fe3+还原为Fe2+。 （4） Sn2+能使Fe2+还原为Fe。

7.计算说明在pH?4.0时，下列反应能否自动进行。(假定除H?之外的其他物质均处于标准条件下)

2?(aq)+H+(aq)+Br?(aq)?Br2(1)?Cr3?(aq)?H2O(1)； （1）Cr2O7+?2?（2）MnO?4(aq)?H(aq)?Cl(aq)?Cl2(g)?Mn(aq)?H2O(1). 2?解：（1）正极：Cr2O7(aq)?14H++6e?2Cr3+(aq)+7H2O(l)

0.0592Vc(Cr3?)2E(Cr2O/Cr)?E(Cr2O/Cr)?log?6c(Cr2O7)c(H?)14?73???73? =[1.232?负极：2Br?(aq)?2e?Br2(l)

0.0592V1log]V=0.679V61?(10?4)14

E(Br2/Br?)?E?(Br2/Br?)?1.066V

?E?E(Cr2O7/Cr3?)?E(Br2/Br?)?0.679V-1.066V<0

反应不能自动向右进行，可以自动反向进行。

+2+（2）正极：MnO?4(aq)?8H+5e?Mn(aq)+4H2O(l)

0.0592Va(Mn2?)E(MnO/Mn)?E(MnO/Mn)?log?85a(MnO?4)a(H)?42???42? =[1.507?

负极：2Cl?(aq)?2e?Cl2(l)

0.0592V1log]V=1.128V51?(10?4)8E(Cl2/Cl?)?E?(Cl2/Cl?)?1.358V

2??E?E(MnO?4/Mn)?E(Cl2/Cl)?1.128V?1.358V?0

反应不能自动向右进行，可以自动反向进行。

8.解释下列现象。

（1）在配制SnCl2溶液时，需加入金属Sn粒后再保存待用； （2）H2S水溶液长期放置后会变混浊； （3）FeSO4溶液久放后会变黄.

解：（1）E?(Sn4?/Sn2?)?0.151V，E?(Sn2?/Sn)??0.1375V

E?(O2/H2O)?1.229V

由以上数据可知，空气中氧能将Sn2+氧化成Sn4+，如果加入锡粒，锡是更强的还原剂，空气中氧首先将Sn氧化成Sn2+，所以可以保证SnCl2不被氧化。 （2）E?(S/H2S)?0.142V，E?(O2/H2O)?1.229V

空气中氧能将H2S氧化成S，析出的S使溶液浑浊。 （3）E?(Fe3?/Fe2?)?0.771V，E?(O2/H2O)?1.229V 空气中氧能将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+溶液呈黄色。

9.298.15 K 时，反应MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在标准状态下能否发生?为什么实验室可以用MnO2和浓HCl（浓度为12mol?dm?3）制取Cl2？能不能用

KMnO4代替MnO2与1mol?dm?3的HCI作用制备Cl2？（设用12mol?dm?3浓盐酸时，假定c(Mn2?)=1.0mol?dm?3,p(Cl2)=100 kPa 。 解：氧化-还原半反应为：

还原反应：MnO2(s)+4H++2e?Mn2?(1mol?dm?3)?2H2O(l) 氧化反应：2Cl?-2e?Cl2(p?100kPa)

查表：E?(MnO2/Mn2?)?1.224V，E?(Cl2/Cl?)?1.358V 所以在标准状态下，MnO2不能将Cl-氧化成Cl2。 采用浓盐酸时：

0.0592Vc(Mn2?)/c?E(MnO2/Mn)?E(MnO2/Mn)?log2[c(H?)/c?]4

0.0592V1 ?1.224V?log4?1.351V2122??2?0.0592V[c(Cl?)/c?]2E(Cl2/Cl)?E(Cl2/Cl)?log2p(Cl2)/p???? =1.358V?0.0592V12log?1.294V212

采用浓盐酸时，MnO2可以将Cl-氧化成Cl2。

2???>E?(MnO?/Mn)?1.507VE(Cl/Cl)?1.358V 42所以在标准状态下，KMnO4能将Cl-氧化成Cl2

10.Ag不能置换1mol?dm?3HCl里的氢，但可以和1mol?dm?3HI起置换反应产生

H2，通过计算解释此现象。

解：Ag(s)?HCl(1mol?dm?3)?AgCl(s)?H2(100kPa)

Ag(s)?HI(1mol?dm?3)?AgI(s)?H2(100kPa)

E?(AgCl/Ag)?0.2223V，E?(AgI/Ag)??0.1522V，E?(H+/H2)?0V

E?(AgCl/Ag)?E?(H+/H2)，所以Ag不能将HCl中的H+还原成H2。 E?(AgI/Ag)?E?(H+/H2)，所以Ag可以将HI中的H+还原成H2。

11.计算原电池（—）CuCu2+(1.0mol?dm?3)Ag+(1.0mol?dm?3)Ag+(+)在下述情况下电动势的改变值：（1）Cu2+浓度降至1.0?10?3mol?dm?3（2）加入足够量的Cl-使AgCl沉淀。设Cl?浓度为1.56mol?dm?3。 解：E??Ag?/Ag??0.800V，Eθ?Cu2+/Cu??0.3419V

Eθ?EθAg+Ag?EθCu2+Cu??0.800?0.3419?V=0.4581V

????（1）Cu2+浓度降至1.0?10?3mol?dm?3时：

E(Cu2+Cu)?Eθ(Cu2+Cu)?0.05921log2a(Cu2+)0.05921????0.3419?logV=(0.3419-0.0888)V=0.2531V ?3?21?10??负极电势减小0.0888 V ，所以电池电动势增大0.0888 V 。

（2）加入足够量的Cl?使AgCl沉淀，设Cl?平衡浓度为1.56mol?dm?3。

EAg?+Ag?EAg?θ?+1a(Cl?)θ+Ag?0.0592Vlog=EAgAg?0.0592Vlogθa(Ag+)Ksp(AgCl)???1.56????0.7966?0.0592logV=(0.7966-0.5888)V=0.2078V。 ?10?1.77?10??正极电势减小0.5888 V ，所以电池电动势减小0.5888 V 。

?12.计算下列电池在298.15 K 时的E?,E,?r,Gm和?rGm，指出反应的方向。

1112+(1)Cu(s)+Cl2(p?100kPa)?Cu(c(Cu2+)?1mol?dm?3)?Cl?(c(Cl?)?1mol?dm?3) 222(2)Cu(s)+2H+(c(H+)=0.01mol?dm?3)?Cu2+(c(Cu2+)?0.1mol?dm?3)?H2(p?90kPa)

解：（1）正极反应：Cl2(p?100kPa)?2e?2Cl?(a?1)

11负极反应：Cu(s)?e?Cu2+(a?1)

22反应各物质都处于标准态：

Eθ?EθCl2Cl??Eθ(Cu2+Cu)?1.358V-0.3419V=1.016V

??rGm??zFEθ??1?96500C?mol?1?1.016V??98.05kJ?mol?1

??反应向右进行。

（2）正极反应：2H+(0.01mol?kg?1)?2e?H2(p?90kPa)

负极反应：Cu(s)-2e?Cu2+(c=0.10mol?kg?1)

E??EH2θ?0.0592Vp(H2)/pθ?0.059290/100?H?lg?0?lgV??0.1170V?2?2a(H+)20.01??+?E??EθCu2+Cu???0.059210.05921??lg?0.3419?lg??V=0.3123V2+2a(Cu)?20.10?E?E??E???0.1170V-0.3123V=-0.4293V

?rGm??zFE??2?96500C?mol?1?(?0.4293V)=82.85kJ?mol?1 反应向左进行。

θ13.已知下列电极反应在298.15 K 时Eθ的值，求AgCl的Ksp。

Ag++e??Ag(s)，Eθ(Ag+Ag)?0.7996V AgCl(s)+e??Ag(s)+Cl?，Eθ(AgCIAg)?0.2223V

解：AgCl(s)=Ag+?Cl?

设计如下电池，Ag,AgClCl?(a?1)Ag+(a?1)Ag 电池反应为：Ag++Cl??AgCl(s)

θ?rGm??RTlnKθ??zFEθzFθERTzlgKθ?Eθ0.0592VlnKθ?

Eθ?Eθ(Ag+Ag)?Eθ(AgCIAg)

lgKθ?1?0.7996?0.2223?V?9.752

0.0592V11θKsp?θ?9.752?1.77?10?10

K10?θ

14.已知下列电极反应在298.15 K 时E?的值，求K稳（?Cu(CN)2?）。

?Cu(CN)2???e??Cu+2CN?，E???0.896V

Cu++e??Cu，Eθ?0.521V

解：根据Cu??e??Cu，E??0.521

???Cu??Cu?CN?2???e?Cu?2CNE??0.896V

?0.521V > -0.896V ; 组成电池 正极反应：Cu?e?CuE??0.521

?负极反应：Cu?2CN????Cu(CN)2????e?

电池反应：正极反应+负极反应

Cu??2CN???K稳=?Cu(CN)2??2?

?Cu(CN)2????Cu????CN??

电池电动势=E??E?=0.521v-(-0.896v)=1.417v 根据E??0.0592vlgk可得 z?1.417v=0.0592v?lgK稳

?即lgK稳?1.417?23.93

0.0592K稳?100.93?1023?8.51?1023

??=1.12?107，=2.88?1013，15. 已知?Ag(NH3)2?的K稳试计算电对?Ag(S2O3)2?的K稳?3??Ag(NH3)2?

+/Ag和?Ag(S2O3)2?/Ag的标准电极电势。

3?

解：电极反应：

1?Ag(NH)?+e??Ag+2NH，?G?(1)=-1?FE?○323rm???Ag(NH)?32?Ag

?该反应可以看成是由下列两个反应组成：

2?Ag(NH)??○32?Ag?+2NH3，?rG?m(2)=-RTlnK稳?Ag(NH3)2???1??

3Ag?+e??○

=-1?FE?Ag?Ag Ag，?rG?m(3)??1=○2+○3，所以有 反应○

??rG?+?rG?m(1)=?rGm(2)m(3)

?即 : -1?FE??Ag(NH3)2???Ag=-RTln?K稳???Ag(NH)???321-1?FE?Ag+Ag

??E????Ag(NH3)2?Ag=0.05916Vlg?K稳?Ag(NH3)2????1??+E?Ag?Ag

???=E?Ag?Ag?0.05916VlgK稳?Ag(NH3)2?

7??0.7996?0.05916?lg1.12?10?????V?0.382V

????则该电极反应的E???Ag(NH3)2??Ag为0.382V。

?

（2）

解：电极反应：

1?Ag(SO)??e?○2323?Ag?2S2O32?

3???rG?m(1)=-1?FE2?Ag(SO)?○2323???Ag(S2O3)2?1Ag

??Ag??2S2O32?

?rG?m(2)=-RTln?3Ag?e?○

K稳?Ag(S2O3)2??3?Ag

??rG?Ag+Ag m(3)=-FE1=○2+○3 反应○

?????rG?m(1)=?rGm(2)+?rGm(3)

即有

?-1?FE?Ag(S2O3)3Ag=-RTln2??1?K稳?Ag(S2O3)2?3??1?FE?Ag+Ag

???E?Ag(S2O3)3Ag?0.05916Vlg2??1K稳?Ag(S2O3)2??3?3??E?Ag+Ag

????E?Ag+Ag?0.05916VlgK稳?Ag(S2O3)2? 13??0.7996?0.05916?lg2.88?10?????V=0.0033V

???16. 已知PbCl2的Ksp?1.7?10?5，Eθ(Pb2+Pb)??0.1262V，计算298.15K时

Eθ(PbCl2Pb)的值。

解：E(Pb2+Pb)?Eθ(Pb2+Pb)?0.0592V1log 2c(Pb2+)2?E(Pbθ2+0.0592Vc(Cl?)Pb)?log θ2Ksp当c(Cl?)=1时，上式电势即为Eθ(PbCl2Pb)，所以

Eθ(PbCl2Pb)??0.1262?0.05921log??0.2673V 21.7?10?517.碘在碱性价质中的元素电势图为

0.54V

IO?I2I?

0.56V 求Eθ(IO?I2)，并判断I2能否歧化成IO?和I?。

1?θ?解：IO??e+H2O?I2+2OH?，?rGm,1??FE(IO/I2) 21?θ?I2+e?I??rGm??FE(I/I) ,222?q-?IO??2e+H2O?I??2OH??rGm,3??2FE(IO/I)

?2FE?(IO?/I?)??FE?(IO?/I2)?FE?(I2/I?)

Eθ(IO?I2)=2Eθ(IO?/I?)?Eθ(I2/I?)??2?0.56?0.54?V=0.58V E左>E右，I2不会岐化。

18.计算在25?C时下列氧化还原反应的平衡常数。

3Cu(s)+2NO3?(aq)+8H+(aq)?3S(s)+2NO(g)+3Cu2+(aq)+H2O(1) 解：将反应写成电极反应

??正极：NO3(aq)+4H++3e?NO(g)+2H2O(1) , Eθ(NO3NO)?0.957

负极：CuS(s)-2e?Cu2++S

利用：S(s)+2e?S2?(a)，Eθ(SS2?)??0.476V计算Eθ(SCuS)。

θKsp(CuS)0.0592V0.0592V2?E(SCuS)?E(SS)?logc(S)?0.476V?log22c(Cu2+)θ2?c?Cu2+??1，上式既是Eθ(SCuS)，所以

0.0592V6.3?10?36E(SCuS)??0.4763V-log?0.5656V 21θ?电池电动势：Eθ?Eθ(NO3NO)?Eθ(SCuS)?0.957V-0.5656V=0.3914V

zEθ6?0.3914lgK???39.67

0.05920.0592θKθ?4.66?1039

19.已知某原电池的正极是氢电极，负极是一个电势恒定的电极。当氢电极插入

pH?4的溶液中，电池电动势为0.412 V ；若氢电极插入某缓冲溶液时，测得电

池电动势为0.427 V，求缓冲溶液的pH值。 解：H++e?11H2，E(H+H2)?0?0.0592Vlog??0.0592pH 2a(H+)标准溶液：E标准=E(H+H2)标准?E???0.0592pH标准?E? 待测溶液：E未知=E(H+H2)未知?E???0.0592pH未知?E?

两式相减：E标准?E未知?0.0592pH未知?0.0592pH标准 所以：pH标准?E未知0.427未知?pH标准?E0.0592V?4?0.412?0.0592?3.75

20.用电极反应表示下列物质的主要电解产物。 （1）电解NiSO4水溶液，阳极用镍，阴极用铁； （2）电解熔融NaCl，阳极用石墨，阴极用铁； 解：（1）阴极可能的反应有

Ni2++2e?Ni(s)，Eθ(Ni2+Ni)=?0.275V

H++e?12H2，E(H+H2)=-0.0592VpH=-0.414V（中性水溶液，电位高者先析出，所以阴极析出Ni。

阳极可能的反应有

2OH??2e+?H12O+2O2，Eθ(O2OH?)?0.401V;

E(O2OH?)??0.0134V（中性水溶液，pH=7）

Ni?2e?Ni2+，Eθ?Ni2+Ni???0.257V

阳极镍优先溶解。

（2）2NaCl(熔融) = 2Na + Cl2↑(通电电解) 阴极产物：Na；阳极产物：Cl2

pH=7）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/izbr.html