3.3紧束缚近似

第三节 紧 束 缚 近 似 (tight binding approximation)本节主要内容:一、 模型及计算

二、 万尼尔函数(Wannier function)

§5.3 紧束缚近似一、 模型及计算紧束缚模型是1928年布洛赫提出的第一个能带计算方法。 在固体当中，束缚电子或称局域电子(localized electrons) 是占多数的，而巡游电子或称非局域电子(nde- localized electrons)是少数。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子 的波函数和能带进一步具体化以外，还能初步解释半导体和绝 缘体中所有电子的能带，尤其对过渡族金属中的3d电子的能带 比较适用。 上节把晶体中运动的电子处理为周期场中近自由运动的电 子，这是一种极端的模型，适用于金属中的价电子；紧束缚近 似则是另一种极端的模型。

紧束缚近似认为晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子 势场 V a t ( r ) 的作用，以孤立原子的电子态作为零级近似，其 它原子的作用是次要的，被看作微扰。因而较适合于原子较内 层的电子的情况。 (Linear Combination of Atomic Orbitals)1.布洛赫函数—原子轨道线性组合(LCAO) 假设原子位于简单晶格的格点上，格矢：R m m1 a1 m 2 a 2 m 3 a 3,

有一个电子在其附近运动，若不考虑其它原子的影响，则电子 满足孤立原子中运动的薛定谔方程 2 2 H at i ( r R m ) V at ( r R m ) i ( r R m ) i i ( r R m ) 2m i ( r R m ) 是与本征能量 i 对应的本征态 V at ( r R m ) 是单原子势，i 表示原子中的某一量子态

设简单晶体是由N个格点组成，则N个格点(原子)有N个类 似的波函数 i 对应同一个能级 i ,因而是N重简并的。 紧束缚近似的出发点是将晶体中的单电子波函数看成是N个 简并的原子波函数的线性组合，即： (r )

Rm

a m i ( r R m )

且近似认为：

( r R n ) i ( r R m ) d r m n *i

即：同一格点上的 i 是归一化的，不同格点上的 i 因轨道 交叠甚小而正交。 式中 R m m1 a1 m 2 a 2 m 3 a 3 格矢

( r ) 的上述取法称为原子轨道线性组合法(LCAO)即晶体中的电子作共有化运动，其共有化轨道由原子轨道 i (r Rm )

的线性组合构成。

由布洛赫定理： (r )

Rm

a m i ( r R m )

应为布洛赫函数

因而要求 a m 则 ( r )变为与1 N

1 N

e

ik R m

k 有关的函数，记为： e Rm ik R m

k

(r )

(r ) 且： k

i (r Rm )

下面验证 k ( r ) 为布洛赫函数 按

照布洛赫定理，只要证得： ik R n k ( r R n ) e k ( r )

即可。

令：R n R m R l k ( r R n ) 1 N 1 N e e 1 N ik R n

k ( r )

1 N

e Rm

ik R m

i (r Rm )

e Rm Rm

ik ( R m R n R n )

i (r Rn Rm )

e e Rl

ik ( R m R n )

i (r Rn Rm )

ik R n

ik R l

i ( r Rl )

e (r ) k 1

ik R n

k ( r ) ik R m

得证。 归一化因子

N

e Rm

i (r Rm )

2.紧束缚近似模型： 晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 V ( r R ) n 的作用，其它原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子

态作为零级近似。 3.势场 V r V at ( r R n )

Rm

'

V at ( r R m )

V at ( r R n ) 表 示 位 于 R n n1 a1 n 2 a 2 n 3 a 3 的 孤 立 原 子 在 r处 的 势 场 ， Rm /

表 示 求 和 不 含 Rm Rn 一 项

V r V at ( r R n )

Rm

'

V at ( r R m )

H H0

2

2m

/ ' V at ( r R n ) V at ( r R m ) H 0 H2 Rm2

2m/

V at ( r R n )2

r

r Rn

H

Rm

V at (r R m )

0

Rn

4.方程与计算 如果不考虑原子间的相互影响，在格点 R n 附近的电子将以 at at 原子束缚态 绕 点运动。 i ( r 表示孤立原子的电子波 Rn ) Rn i

函数 。

(1)孤立原子运动方程 H 0 iatat

at at (r Rn ) i i (r Rn )

i 孤立原子中的电子能级，i 表示所处能级1s,2s,2p等。(2)晶体中电子运动方程 H i ( k , r ) i ( k ) i ( k , r ) at (3) i ( k , r ) 与 i ( r R n )的 关 系

电子绕格点 R n 处原子的运动方程 H 0 iat

r

r Rn

at at (r Rn ) i i (r Rn )

0

Rn

电子绕原子轨道运动的波函数

如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶格，则在各 原子附近将有N个相同的能量 i i (r at i (r at

at

的束缚态波函数 i ,因此在at

不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。 R1 ) R2 )

这些波函数对应于同样的能量 ia t 是N重简并的。考虑到微扰后，晶体

i

at

at i ( r R N )

中电子运动波函数应为N个原子轨道波函数的线性

组合。at

即用孤立原子的电子波函数 i 的线性组合来构成晶体中 电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线 性组合法,简称 LCAO。

(4).能带的形成 将此波函数代入薛定谔方程 H k ( r ) i ( k ) k

(r ) k

1 N

e Rn

ik R n

i

at

(r Rn )

(r )

注意到： H

2

2m

V at (r R n ) 2

Rm

/

V at (r R m ) H 0 H

'

得：1 N

e Rn

ik R n

at 2 2 / V at ( r R n ) V at ( r R m ) i ( k ) i ( r R n ) 0 Rm 2m

H0

1 N

e Rn

ik R n

at 2 2 / V at ( r R n ) V at ( r R m ) i ( k ) i ( r R n ) 0 Rm 2m at

at at 考虑到： H 0 i (r Rn ) i i (r Rn )方程变为： k Rn

e Rn

i

at

i (k )

/

at V at ( r R m ) i ( r R n ) 0

at 上式左乘 (r R ), 并 对 整 个 晶 体 积 分 得 i s

e Rn

ik R n

i

at

i ( k ) sn

e Rn

ik R n

at i

at ( r R s ) ' V at ( r R m ) i ( r R n )d 0

e Rn

ik R n

i

at

i ( k ) sn at ( r R s ) ' V at ( r R m ) i ( r R n )d 0

e Rn

ik R n

at i

令

at i

/ at (r Rs ) Vat (r Rm ) i (r Rn )d J sn

则有： ik R s

e

ik R s

at i

ik R n i (k ) e J sn 0

Rn

e

iat

ik R s / ik R n i (k ) e J ss e J sn 0 Rn

e

ik R s

iat

ik R s / ik R n i (k ) e J ss e J sn 0

等式两边同时除以

e

ik R s

得：

Rn

i

at

i ( k ) J ss

Rn

/

e

ik ( R n R s )

J sn 0

at / ik (Rn Rs ) J sn 所以： i (k ) i J ss e Rn

利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N 个值(N为晶体的原胞个数),对应N个准连续的能量本征值形 成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对

应。如2s、2p等能带。 Jsn 表示相距为 R s R n 的两个格点上的波函数的重叠积分，

at at 它依赖于 i ( r R n ) 与 i ( r R s ) 的重叠程度，R R 重叠s n

最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分， 涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。 at / ik (Rn Rs ) i (k ) i J ss e J sn Rn近邻 Rn ik (Rn Rs )

i J ss eat

J sn

近邻原子的波函数重叠愈多，J 态所对应的 J 和 J sn 是不同的。 ss

的值愈大，能带将愈宽。sn

由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子

5.例题：简单立方晶体中，由孤立原子s态所形成的能带。 由于s态波函数是球对称的，因而Jsn仅与 R s 、 R n 原子间距有

关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻 原子有6个，以 R s 0处原子为参考原子，6个最近邻原子的坐标

为：( a , 0 , 0 ),( 0 , a , 0 ),( 0 , 0 , a )

( 其中 a 为晶格常量

)

对6个最近邻原子，Jsn具有相同的值，不妨用J1 表示，这 样得能量函数( k ) 为： s近邻 ik ( Rn Rs ) at s ( k ) s J 0 J1 e Rn

s J 0 J1 (eatat

ik x a

e

ik x a

e

ik y a

e

ik y a

e

ik z a

e

ik z a

)

s J 0 2 J 1 (cos k x a cos k y a cos k z a )

在简约布里渊区中心kx=ky=kz=0处， 能量有最小值， ( s ) min sat J 0 6 J1 称为能带底 在简约布里渊区边界kx, ky, kz= π a

处，

能量有最大值， ( s )max s J 0 6 J1at

称为能带顶。

能带的宽度： ( s )max ( s )min 12 J1

J0

12 J 1

原子能级分裂成能带

可见能带宽度由两个因素决定：

(1)重叠积分J的大小；(2)J前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目， 即晶体的配位数。

因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。上图表示出固体中电子能带和孤立 原子中电子的能级的关系。

6.适用性(1).上面讨论的是最简单的情况，只适用于s态电子，一

个原子能级 i 对应一个能带；at

(2).若考虑p态电子，d态电子，这些状态是简并的，N个 原子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原 子的某个能级对应，可能出现能带交叠.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/iz9h.html