氧瓶燃烧法测定煤中痕量汞的改进

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氧瓶燃烧法测定卤素推荐度：
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理化检验—化学分册PTCA(PARTB:CHEM.ANAL.)2007年第43卷1

工作简报

氧瓶燃烧法测定煤中痕量汞的改进

申世刚,谢明树,晁春艳,梁淑轩

(河北省分析科学重点实验室河北大学化学与环境科学学院,保定071002)

摘　要:在氧瓶中采用镍铬电炉丝加热燃烧煤样,燃烧过程中形成的汞蒸气被酸性高锰酸钾溶

液吸收并氧化成汞离子,经还原后用流动注射2氢化物发生冷原子吸收法测定。方法的相对标准偏差4.8%,相关系数0.9997,回收率在91.4%～97.3%间,此方法特别适用于批量样品常规分析。

关键词:氧瓶燃烧法;镍铬丝;流动注射2氢化物发生原子吸收法;煤;汞

中图分类号:O657.31　　　文献标识码:A　　　文章编号:100124020(2007)0120051203

ModificationoftheMethodforofinCoalby

OxygenSHENShi2gang,2,LIANGShu2xuan

(HebeiProvincialKeyLy,CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,

y,Baoding071002,China)

Abstract:ofthemethodfordeterminationoftotalmercuryincoalbyoxygenflaskcombustion

wasproposed.Coalsamplewasburnedinacrucibleheatedelectricallybynichromewireinanoxygenflask.Mercuryvapourevolvedwasabsorbedinasolutionofpotassiumpermanganateinsulfuricacid(1+9).ThedivalentmercuryioninthesolutionafterreductionofpermanganatewithhydroxylaminehydrochloridesolutionwasreadyfordeterminationofitscontentbyFI2HG2AAS(coldvapour).Linearitybetweentheabsorbanceandconcentrationofmercury(expressedasμg L-1)wasobtainedwithacorrelationcoefficientof0.9997.Inanalyzing10portionsofthesamesamplebythemethodproposed,averagevalueofmercurycontentfoundwas0.558μg L-1withRSD(n=10)of4.8%.Testforrecoverywasmadebyadditionofstandardmercurysolutionsof3differentconcentrationstoasamecoalsample,andresultsobtainedwereintherangeof91.4%-97.3%.Itwasprovedthatthismethodisfeasiblefortheroutineanalysisoflargenumberofsamples.

Keywords:Oxygenflaskcombustion;Nichromewire;Flow2injection2hydride2generation2coldvaporatomic

absorptionspectrometry;Coal;Mercury

汞是一种神经毒物,而且是一种生物积累物质,对人群健康威胁很大。2003年初,联合国环境规划署(UNEP)在内罗毕发表的“全球汞状况评估”报告中指出:燃煤电厂是最大的人为汞污染源[1]。由于煤炭消耗量巨大,汞经由燃煤过程的迁移、转化已成为它在生物圈内循环的一个重要途径,所以煤中汞是人们最关注的微量元素之一。在煤的测定过程中,常用氧弹、氧瓶及湿消化法进行分解。其中,由

收稿日期:2006201224

作者简介:申世刚(1968-),男,河北省阜城县人,教授,从事原　子吸收光谱研究和动力学研究。

于煤中主要成分碳的还原作用,用湿消化法处理煤样所需试剂量大,消化时间长,汞容易挥发损失,消

化过程中也容易引起污染,使分析结果失准[2]。氧弹燃烧法成本高,且效率低,一般很少采用[3]。氧瓶燃烧法具有简便、快速、清洁的优点,但只能测定很少样品,且不易与滤纸同时燃烧完全。因此,本文在文献[428]基础上,尝试用电加热氧瓶燃烧法为前处理手段,对煤样进行消化。在优化的仪器工作条件下,采用流动注射2氢化物发生2冷原子吸收光谱法测定样品中汞,操作快速简便,自动化程度高,具有较高的灵敏度和准确度。

1.4　试验方法

1　试验部分

1.1　测汞装置图

1.4.1　样品处理

称取煤样0.1000～0.3000g均匀平铺于坩埚中,向氧瓶及气泡吸收管中各加入10mL与5mL吸收液,将氧气导管伸入到氧瓶内接近吸收液的液面,通入氧气约1min,然后如图1连接。先夹紧弹簧夹,然后接通电源使煤样引燃后迅速关闭,待燃烧完毕,打开弹簧夹,调节电压至某一固定值使煤样充分燃烧完全至无炭黑并保持10min,夹紧弹簧夹,关闭电源。待氧瓶冷却后,先取下吸收管,再打开弹簧夹,使瓶内压力恢复至大气压。打开瓶塞,用去离子水冲洗器壁及残渣,将所有洗液转移到50mL容量瓶中,放置20min,100g L-1盐,不加样品做空白在经典的氧瓶燃烧方法中,样品被包在矩形滤纸中,然后将其夹放在固定于氧燃烧瓶塞盖上的小型镍铬丝网篮中,通氧点燃滤纸,使样品与其同时燃烧。试验发现,煤样往往很难燃烧完全,因此在前人试验基础上对氧瓶装置进行了改进(图1)。氧瓶为1L厚壁锥形瓶,取40匝左右500W的镍铬电炉丝为电热丝[用前在6%(体积分数)过氧化氢溶液中

淬火],经导线连接于调压器上,导线可采用较粗的镍铬丝,末端弯一圆弧,通过自制的坩埚钩将坩埚悬挂在导线末端

。

[9]

,预热30min,按仪器说明书调整好氢化物发生器,按下启动键后同时自动吸入试液、载液和硼氢化钾溶液,哨音停止后目视读最大吸收值。

图1　自制氧瓶及吸收系统

Fig.1　Self2madeoxygenflaskwithabsorptioninstallation

1.4.3　校准曲线

移取0,25,50,100,250,500μL汞工作液,加入已放有15mL吸收液的50mL容量瓶中,放置20min,同分析方法绘制校准曲线。

1.2　仪器与试剂

Zeeman5000型原子吸收光谱仪;WHG2102A2

型流动注射氢化物发生器。

汞标准储备液:1000mg L

-1

,用HNO3(3+

2　结果与讨论

2.1　燃烧时间及取样量

97)把汞储备液逐级稀至1.0mg L-1工作溶液。

硫酸2高锰酸钾吸收液:每100mL溶液中含有

10mL浓硫酸,3.0g高锰酸钾(用时现配)。盐酸羟胺溶液:100g L-1,取盐酸羟胺10.0g,加二次蒸馏水使溶解成100mL(用时现配)。

硼氢化钾溶液:2.0g L-1,称取硼氢化钾0.40g放入塑料瓶中,再加入氢氧化钠0.20g,用二

试验发现,观察煤样燃烧至无炭黑存在,继续燃烧5min,吸光度较大且稳定,继续增加燃烧时间,吸光度无明显变化,试验取燃烧10min。当取样量多于0.3g时燃烧较不完全。若仪器灵敏度达不到要求,可采用多次燃烧法或使用较大容积锥形瓶。2.2　吸收液用量

向氧瓶及吸收管内分别加入10mL及5mL吸收液,汞的吸收较完全且稳定,再串联一个吸收管对吸光度几乎没有影响(未能检出),故连接一个吸收管即可满足要求。2.3　硼氢化钾浓度的选择

次蒸馏水定容至200mL(用时现配)

盐酸载液:取1.0mL盐酸,用二次蒸馏水定容

至500mL。

除硫酸与高锰酸钾为优级纯外,其余均为分析纯,水为二次蒸馏水。1.3　仪器工作参数

比较一系列浓度发现,当取2.0g L-1硼氢化钾时,吸光度较大且稳定,增加浓度,产生的过量氢气容易稀释基态原子浓度,使灵敏度降低,并且造成气液分离管中液体进入石英吸收管前面的混合气输出管,影响测定,试验取2.0g L-1硼氢化钾。

汞空心阴极灯,波长为253.7nm,灯电流为4mA,光谱通带宽度为0.7nm,纯氩作载气,载气流量100mL min-1。

2.4　盐酸载液浓度的选择

试验了8.0μg L-1汞标准溶液在0.10%～10.0%(体积分数)的盐酸介质中反应。结果表明:当取0.20%盐酸浓度时,吸光度较大且稳定。试验取0.20%(体积分数)的盐酸为载液浓度。2.5　共存离子的影响

按试验方法对汞进行测定,当相对误差在±5%时,以下共存元素:1000倍的Pb2+、Mg2+、Cd2+、Ca2+;400倍的Mn2+;200倍的Cr3+、As3+、Mo2+;100倍的Cu2+、Ge4+;10倍的Bi3+不干扰测定。煤中共存元素与汞的比例均小于以上倍数,可以采用校准曲线法进行定量分析。2.6　校准曲线

本文研究的方法所需仪器简单,操作简便,用时

短,结果准确可靠。原方法中,由于滤纸与样品燃烧有先后快慢的差别(难燃物尤其如此),样品往往难以燃烧完全,因此限制了其应用。本方法对于难燃物质,可略去引燃部分,直接打开弹簧夹,用电热丝加热,也可以将易挥发物从样品中分离出来,但作者未深入进行此方面试验。在室温相对较高时,可将氧瓶置于水浴中,以防止氧瓶温度过高,并加速汞蒸气的吸收。另外,如果煤样不易燃烧,可剪一圆形无灰滤纸衬于煤样底部,然后同样做空白。试验中发现,氧瓶所受温度、压力均在较安全的范围之内,特别适用于基层实验室的批量样品检验。参考文献:

[1]　江.[J].中国环境科学,

(3)],,建.增压溶样2冷原子荧光法测定

配制一组标准溶液及数个空白溶液,依次测定

吸光度,每一样品测三次,以汞浓度(μg L-1)为X值,冷原子吸光度为Y值,相关系数为0.9997,回归方程:Y=-0.000678+0.0204X。2.7　精密度与回收率

[J].中国环境监测,1996,12(4):20222.

[3]　冯新斌,洪业汤.密闭溶样两次金汞齐冷原子吸收光谱

10品,,结果为0.558μg g-1,4.8%。

在样品中加入不同含量的汞标准溶液,按试验方法进行燃烧,根据测定前后的含量计算回收率。汞的回收率在91.4%～97.3%之间(表1)。

表1　回收率试验结果

Tab.1　Resultsofrecoverytest

法测定煤中微量汞[J].分析测试学报,1998,17(2):

41243.