有机凹凸棒石纳米微粒的制备及性能研究

第２３卷第２期２００８年６月

湖南科技大学学报（自然科学版）

（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．２

Ｊｕｎ．２００８

有机凹凸棒石纳米微粒的制备及性能研究

胡

芳１，２，胡惠仁１，祖

彬２，吴学栋２

（１．天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津３００４５７；２．齐齐哈尔大学轻工纺织学院，黑龙江齐齐哈尔１６１００６）

摘要：凹凸棒石粘土原矿经添加分散剂的机械搅拌、超声波处理、离心处理后得到提纯，提纯后样品被制备成纳米颗粒，利用

十六烷基三甲基溴化铵对凹凸棒石粘土进行改性．测定了改性凹凸棒石的膨胀倍、ζ－电位，利用红外光谱和透射电镜进行了表征．结果表明，经过以上处理，有机改性剂与凹凸棒石发生作用，其性质和形貌都发生了变化：凹凸棒石疏水性增强，ζ－电位正值增大，有机凹凸棒石纳米微粒的长度为７０～１００ｎｍ，宽度为４０～６０ｎｍ，分散良好．利用改性凹凸棒石对造纸废水进行处理，当投加量为

５ｇ／Ｌ时，ＣＯＤ和色度去除率分别为８６．７％和９３．５％．图５，表２，参９．

关键词：凹凸棒石；纳米微粒；有机改性；表征；造纸废水中图分类号：ＴＢ３３２

文献标识码：Ａ

文章编号：１６７２－９１０２（２００８）０２－０１０７－０４

利用有机化合物对粘土进行改性处理，可以改变其亲水性，从而改善其与有机物的相容性，使其同时具有非金属矿物和有机物的双重性质［１－３］．有机改性大大增加了粘土矿物的应用领域，这一课题已成为矿物学、材料学、环境化学共同的重要研究内容，已逐渐形成一门新的交叉学科———有机粘土化学．目前有机粘土作为一种新型的化学、化工原料，研究得最多的是有机膨润土［４］．

凹凸棒石的有机改性一般采用季铵盐阳离子表面活性剂对其改性，由于季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒石发生作用，生成凹凸棒石－有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子，凹凸棒石颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物．同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹凸棒石的疏水性，也增强了与有机物的亲和能力．研究表明：（１）阳离子型表面活性剂与凹土之间主要以离子交换机理进行，有机阳离子与凹凸棒石中的可交换阳离子发生交换而与凹凸棒石结合在一起，凹凸棒石表面的负电性也产生对有机阳离子的吸附，从而使大分子有机

物覆盖于凹凸棒石的表面，进而改变凹凸棒石的表面性质，将无机凹土改性成为具有亲油性的有机凹土；（２）凹凸棒石与季铵盐反应较为复杂，随着季铵盐加入量的增加，凹凸棒石可出现超当量的离子吸附，超当量吸附的有机阳离子可通过范德华力在凹凸棒石表面形成“双重层”而使外层表面活性剂亲水基朝外，反而导致疏油性增加．

凹凸棒石是一种天然的纳米材料，但是在其应用的过程中往往不能发挥作为纳米材料的优势，主要是因为凹凸棒石比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极性的羟基，故它与非极性的有机高聚物的亲和性很差．只有改善其疏水性，才能在某些领域得以有效的应用［５－７］．

１

１．１

实验部分

原料

江苏盱眙产凹凸棒石原矿；六偏磷酸钠，分析纯，

上海试剂二厂；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海试剂二厂；造纸废水，取自某造纸厂，废水主要指标：

收稿日期：２００７－１０－２６

基金项目：黑龙江省科技攻关项目（ＧＣ０５Ａ４２１）作者简介：胡芳（１９７０－），女，黑龙江齐齐哈尔人，博士生，副教授，主要从事造纸助剂及造纸湿部化学的研究．

１０７

ＣＯＤ为１３２８．２ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为７．８７，浊度为１８２，色度

为３６７．

许，在乙醇溶液中超声分散１５ｍｉｎ后，用滴膜法制备电镜样品，在日本ＨｉｔａｃｈｉＨ－８００型透射电镜上观察处理前后凹凸棒石粘土的分散状况和形貌，并拍摄电镜图片．

１．２主要仪器设备

ＳＦ１２０型粉碎机；ＱＭ－４Ｈ型球磨机；６０－２型离心

机；ＳＣＱ－３００型超声波发生器；ＶＥＣＴＯＲ２２型（德国（日本Ｂｒｕｋｅｒ公司）傅立叶变换红外光谱仪；Ｈ－８００型

１．３．６造纸废水处理

在造纸废水中加入一定量的有机改性凹凸棒石，

在３００ｒ／ｍｉｎ下搅拌２０ｍｉｎ，静置１５ｍｉｎ，取上清液，利用ＣＯＤ测定仪测定ＣＯＤ，依据ＧＢ／Ｔ１１９０３－１９８９测定色度，计算ＣＯＤ和色度的去除率．

Ｈｉｔａｃｈｉ）透射电镜；ＣＯＤ测定仪；７２２型分光光度计．１．３１．３．１

实验方法原料处理

原矿经过简单手选，在８０℃下烘干后手工剥成片状，用ＳＦ１２０粉碎机粉碎并过筛得到１００目左右粒度的凹凸棒石粉体．

２

２．１

结果与讨论

膨胀倍

由表１可以看到，有机凹凸棒石纳米微粒的膨胀

１．３．２提纯

称取一定量的凹凸棒石样品，加入蒸馏水，使其

倍显著下降，而且有机改性剂用量越多，膨胀倍降低得越多，膨胀倍是表征粘土矿物水化特性的参数，可见有机改性使凹凸棒石的疏水性增强．这是由于大分子有机物覆盖于凹凸棒石的表面，进而改变凹凸棒石的表面性质．

表１

凹凸棒石的膨胀倍

有机凹凸棒石纳米微粒产品

质量浓度达到１０％．加入一定量的分散剂六偏磷酸钠，机械搅拌３０ｍｉｎ．将反应物进行超声波处理３０

ｍｉｎ，静置．将产物用离心机在２０００ｒ／ｍｉｎ下进行离心

处理，弃去上层清液．将产品放入８０℃烘箱中烘干，烘干后的凹凸棒石产品在室温下冷却备用．

Ｔａｂ．１Ｓｗｅｌｌｉｎｇｖｏｌｕｍｅｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ

样品膨胀倍（／ｍｌ／ｇ）

提纯样

１．３．３纳米微粒制备

将提纯后的凹凸棒石原料置入玛瑙球磨罐在

１２．２

２２．１

３１．８

４１．４

ＱＭ－４Ｈ型球磨机上球磨，球磨转速为１５０ｒ／ｍｉｎ，时间

为５０ｈ．

４．２

２．２ζ－电位

由表２可以看出，凹凸棒石提纯样品的ζ－电位为

１．３．４有机改性

另称取一定量凹凸棒石样品，加入蒸馏水，使其

质量浓度达到１０％．加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵粉末，在７０℃下反应２ｈ，同时搅拌．将反应物用离心机离心处理，弃去上层清液．改性后的凹凸棒石产品放入８０℃烘箱中烘干．将烘干后的凹凸棒石产品在室温下冷却，用研钵研磨成粉末状备用．实验中采用的有机活化试剂的质量分别为凹凸棒石质量的

－１９．９９ｍＶ，有机改性使其电性负值减小，当改性剂用

量为１０％时，ζ－电位逆转，达到正值，并随改性剂用量的增加而增大．十六烷基三甲基溴化铵是一种阳离子表面活性剂，这一变化正是由于烷基季铵盐与凹凸棒石结合而产生的，有机改性量越大，与凹凸棒石结合的正电荷越多．

表２

凹凸棒石的ζ－电位

有机凹凸棒石纳米微粒产品

５％、１０％、１５％、２０％．对应产品分别标号为１￣４．１．３．５

性能检测

样品

Ｔａｂ．２ζ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ

提纯样

（１）膨胀倍的测定：见参考文献［８］．

（２）ζ（美国－电位测定：９０Ｐｌｕｓ型激光粒度分析仪

１－１０．３８

２３．４４

３１６．１９

４２３．６２

ＢＩＣ公司）．

（３）红外光谱分析（ＦＴ－ＩＲ）：采用ＶＥＣＴＯＲ２２型（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）傅立叶变换红外光谱仪对凹凸棒石原土及有机化凹凸棒石进行红外光谱分析，试样制备采用ＫＢｒ压片．

（４）透射电子显微镜（ＴＥＭ）分析：取待测样品少

ζ－电位／ｍＶ－１９．９９

２．３ＦＴ－ＩＲ分析

凹凸棒石提纯土和有机改性土的ＦＴ－ＩＲ图谱见

图３．有机改性土在２９２３ｃｍ－１，２８５１ｃｍ－１附近有

－ＣＨ２－伸缩振动的特征吸收峰，此处吸收峰没有在提

１０８

纯土的红外光谱谱图中出现，这些正是十六烷基三甲基溴化铵的甲基和长链的烷基造成的，说明处理过的凹凸棒石中有十六烷基三甲基溴化铵的存在．同时，

１６３４ｃｍ－１附近的吸收峰变弱，说明吸附水减少．这是

由于季铵盐阳离子与凹凸棒石发生作用，生成凹凸棒石－有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子，凹凸棒石颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物．同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代［９］．

１００Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ／％

８０６０４０２０

提纯土

产品３

产品４

图５提纯凹凸棒石ＴＥＭ照片

Ｆｉｇ．５ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｐｕｒｉｆｉｅｄ

０

４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００

Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ－１

图３提纯土与有机改性土产品３、４（有机改性剂质量比分为

１５％和２０％）ＦＴ－ＩＲ图谱

Ｆｉｇ．３ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｐｕｒｉｆｉｅｄａｎｄｏｒｇａｎｏ－ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ３

ａｎｄ４（Ｄｏｓａｇｅｏｆｏｒｇａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｅｒｗｅｒｅ１５％ａｎｄ２０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）

２．４ＴＥＭ分析

对凹凸棒石提纯前后，及纳米微粒有机改性后做

有机凹凸棒石产品３（有机改性剂质量比为１５％）ＴＥＭ照片Ｆｉｇ．６ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＯｒｇａｎｏ－ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ３（Ｄｏｓａｇｅｏｆ

ｏｒｇａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｅｒｗａｓ１５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）

图６

２．５造纸废水处理

取一定量的改性凹凸棒石产品３，对造纸废水进

（见图４～图６），从照片上可以看出，凹凸棒ＴＥＭ观察

石粘土的聚集状态和形貌都发生了较大的变化．原土为直径２～４ｍｍ左右的颗粒，是凹凸棒石微粒的聚集体．经提纯处理后，形成尺寸为１～２ｍｍ左右的颗粒，聚集体得以分散．经过球磨处理，并利用十六烷基三甲基溴化铵有机改性后，形成米粒状微粒，长度为

行处理．凹凸棒石投加量对ＣＯＤ和色度去除率的影响见图７．在改性凹凸棒石投加量较少时，ＣＯＤ和色度去除率的变化显著，投加量为５ｇ／Ｌ时，ＣＯＤ和色度去除率分别为８６．７％和９３．５％．

１００８０去除率／％

７０～１００ｎｍ，宽度为４０～６０ｎｍ，微粒轮廓清晰，微粒

之间没有粘连，分散良好．

６０４０２００

２

４投加量（／ｇ／Ｌ）

ＣＯＤ去除率色度去除率

６８

图７投加量对ＣＯＤ和色度去除率的影响

Ｆｉｇ．７ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓａｇｅｏｎｒｅｍｏｖａｌｏｆＣＯＤａｎｄｃｏｌｏｒｉｔｙ

３结论

采用添加分散剂的机械搅拌、超声波处理、离心

处理等方法对凹凸棒石粘土原矿进行提纯处理，提纯

图４

凹凸棒石原土ＴＥＭ照片

后样品被制备成纳米微粒，再利用十六烷基三甲基溴化铵对凹凸棒石粘土进行改性，由此形成了有机凹凸

Ｆｉｇ．４ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｏｒｉｇｉｎａｌａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ

１０９

棒石纳米微粒．其疏水性增强，ζ－电位正值增大，

研究及应用进展［Ｊ］．中国非金属矿工业导刊，２００７，６２（４）：７－１０．

ＦＴ－ＩＲ图谱发生变化，这都说明烷基季铵盐与凹凸棒

石形成了有效的结合．ＴＥＭ照片证实了有机凹凸棒石纳米微粒的形成，长度为７０～１００ｎｍ，宽度为４０～６０

ＳＯＮＧＨａｉ－ｍｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＢａｏ－ｓｈｕ，ＳＵＮＨｏｎｇ－ｊｕａｎ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ

ａｎｄ

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

ｏｎ

Ｏｒｇａｎｉｃ－ｃｌａｙＭｏｄｉｆｉｅｄ

ｂｙ

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ｎｍ，分散良好．有机凹凸棒石对造纸废水处理效果显

著，ＣＯＤ和色度去除率可分别达到８６．７％和９３．５％．参考文献：

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ＳｔｕｄｙＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｏ－ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ

ＨＵＦａｎｇ１，２，ＨＵＨｕｉ－ｒｅｎ１，ＺＵＢｉｎ２，ＷＵＸｕｅ－ｄｏｎｇ２

（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅｏｆ

ＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ＆ＴｅｘｔｉｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｑｉｈａｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｑｉｈａｒ１６１００６，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒａｗｏｒｅｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｃｌａｙｗａｓｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｉｒｒｉｎｇｗｉｔｈｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｎｄｃｅｎｔｒｉｆｕｇｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒｐｕｒｉｆｉｅｄ．Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｃｌａｙｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＨＴＡＢ）．Ｓｗｅｌｌｉｎｇｖｏｌｕｍｅ，ζ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄ．ＦＴ－ＩＲａｎｄＴＥＭｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｓｉｓａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｏｒｇａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｎｔｒｅａｃｔｗｉｔｈａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｉｔａｌｌｈａｖｅｃｈａｎｇｅｄ．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙｏｆａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｒａｉｓｅａｎｄζ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌｇｅｔｓｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｇｏｉｎｇ．Ｌｅｎｇｔｈｏｆｏｒｇａｎｏ－ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｓ７０～１００ｎｍ，ｗｉｄｔｈｏｆｔｈｅｍｉｓ４０～６０ｎｍ．Ｔｈｅｓｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｄｉｓｐｅｒｓｅｗｅｌｌ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｔｔａｐｕｌｉｔｅｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｗｈｅｎｔｈｅｄｏｓａｇｅｉｓ５ｇ／Ｌ，ｒｅｍｏｖａｌｏｆＣＯＤａｎｄｃｏｌｏｒｉｔｙａｒｅ８６．７％ａｎｄ９３．５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．５ｆｉｇｓ．，２ｔａｂｓ．，９ｒｅｆｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｏｒｇａｎｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｎａｌｙｓｉｓ；ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ

Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＨＵＦａｎｇ，ｆｅｍａｌｅ，ｂｏｒｎｉｎ１９７０，Ｐｈ．Ｄ．，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｗｅｔ－ｅｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．

１１０

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ixx4.html