热力学与统计物理答案

第一章 热力学的基本规律

习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。

解：由得：

nRT PV = V

nRT P P nRT V ==; 所以, T

P nR V T V V P 11)(1==??=α T PV

Rn T P P V /1)(1==??=β P P nRT V P V V T T /111)(12=--=??-=κ 习题 1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:?-=)(ln dp dT V T κα如果1

T α= 1T p

κ= ,试求物态方程。 解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,

dp p V dT T V dV T p )()(??+??=, 因为T T p p

V V T V V )(1,)(1??-=??=κα 所以,

dp dT V dV dp V dT V dV T T κακα-=-=, 所以, ?-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.

CT pV p dp T dT V =-=?:,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1

510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。问（1压强要增加多少n p

才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少

解：分别设为V xp n ?;，由定义得：

74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=?=V x T κ

所以，410*07.4,622-=?=V p x n

习题1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方 程是

0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。线胀系数定义为ηα

)(1T L L ??=等杨氏摸量定义为T L A L Y )(??=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范

不大，可看作常数。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由1T 降2T 时，其张力的增加为)(12T T YA --=?αη

解： ),(,0),,(T L L T L f ηη==

所以， dT T

L d L dL T ηηη)()(??+??= 因 AY L L L L T T T =????=??)(;)(1)(ηη

η

dT AY d dT AY d dL αηαη-=-==,,

;0所以 所以, )(12T T YA --=?αη

习题1.7在C ?25下，压强在0至1000n p 之间，测得水的体积

13263)10046.010715.0066.18(---?+?-=mol cm p p V 如果保持温度不变，将

1mol 的水从1n p 加压至1000n p ，求外界所做的功。

解：外界对水做功:

J

dp p P Vdp

W n

n P P p p 1.33)3

1106.410715.0066.18(38100030

=??+?-=

=--?? 习题1.8解：外界所作的功：

??=

L

L dL J W 0dL L L L L bT L

L ????? ??-=02200 L L L L L bT 0220202????????+=008L L bT +=8560TL =

习题1.10抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体充入。当压强达到外界压强p 0时将活门关上。试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-，其中0V 是它原来在大气中的体积。若气体是理想气体，求它的温度和体积。 dT L d AY L dL T L L αμαη+=??=;)(

解：假设先前的气体状态是（P 0，dV 0,T 0）内能是u 0，当把这些气体充入一个盒子时，状态为（P 0,dV ,T ）

这时的内能为u ，压缩气体所做的功为：

00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律， 得 ()000000

=+-?dV P U U V

积分得

000V p U U =- 对于理想气体，上式变为

()001vRT T T vc V =- 故有 ()01T R c T c V V +=

所以 001V T c c T V

P γ== 对于等压过程 01001V T T V V γ==

习题1.15热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？ 解：A →B 等温过程

B A V V RT M Q ln 11μ=

B →

C 绝热过程

C →

D 等温吸热 C

D

V V RT M

Q ln 22μ= D →A 绝热， 2

111Q Q Q A Q -==η C D

B A B A

V V RT M V V RT M V V RT M ln ln ln

211μμμ-= 由绝热过程泊松方程： 1211--=r C r B

V T V T ；1112--=r A r D V T V T ∴D A C B V V V V =； C D B A V V V V =

∴212212212111T T T T T T T T T T T -+=-+-=-=η

将功A 直接转化为热量1Q ，令高温物体吸收。有A=Q 1 ∴11==A Q η。 习题1.16假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。该关系试中要用到一个函数F(T)，其表达式为：

()()?

-=T dT T F 1ln γ 解：准静态绝热过程中：0=dQ ，∴pdV dU -= (1)

对于理想气体，由焦耳定律知内能的全微分为

dT C dU v = (2) 物态方程 V nRT

P nRT pV =?= (3)

(2)，(3)代入(1)得： dV V

nRT dT C V -= （其中1-=γnR C V ） ()dT T dT nRT

nR

dT nRT C V dV V 111-=-<=-γγ ()dT

V dV ??-=-11γ 关系式 ()

dT V ?-=-11ln 1γ γ为T 的函数 ∴V -1为T 的函数。∴V

T F 1)(=

1)(=V T F 。 第二章 均匀物质的热力学性质 习题2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温

度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。

解：由题意得： )()(V f T V k p +=。

因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0

据麦氏关系(2.2.3)式得:

T V S )(?? =V T p )(?? =k (V ) (k (V )>0)

?+=?);()(T g dV V k S

由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是

?>0)(dV V k

?T 不变时,S 随V 的升高而升高。

2.3设一物质的物态方程具有以下形式T V f P

)(=，试证明其内能与体积无关。 解： T V f P )(= ，(

V T V U ??),()T =T V T

P )(?? - p = )()(V Tf V Tf - =0 得证。 习题2.4求证：(ⅰ) H P S )(?? <0 (ⅱ) U V

S )(?? >0 证: 由式(2.1.2)得： VdP TdS dH += 等H 过程:H H VdP TdS )()(-=

?（

P S ??）H =-T

V <0 (V >0; T >0) 由基本方程：PdV TdS dU -=

dV T p dU T dS +=?1; ?（V S ??）U =T p >0.

习题2.5已知 T V

U )(?? =0 , 求证 T p U )(??=0。 解： 由式(2.2.7)得：

T V U )(

??=T V T p )(??-p ; ?T V U )(??=0 ; V T p T p )(??= T V U )(?? =),(),(T V T U ??=),(),(T p T U ??),(),(T V T p ??=0=T p U )(??T V

p )(?? ∵ T V

p )(??≠0 ; ?T p U )(??=0。 习题2.6试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度

随体积的增减。 解： F =U-TS , 将自由能F 视为P ,V 的函数; F =F (p ,V )

SdT TdS dU dF --=),(V p SdT TdS pdV TdS ---=

pdV V p SdT --=),(

=?

??

????p V S ()()p V p S ,,??=()()???p T p S ,,()()p V p T ,,??()()()()p T p V p T p S ,,,,????==p

p T V T S ?

??

???????

????

由关系T C p

=p T S ??? ????;?=

???

????p

V S ?T C p p

V T ??? ????。 习题 2.7

试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降

落。（提示:证明S p T ????

????-H

p T ????

????>0） 证：()???

????????

????+???? ??????? ????+???? ????=???

????+?

??? ????==??? ????+?

??? ????==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p H

p S

)

,(1)

,(

联立（1），（2）式得：

S p T ???? ????-H p T ???? ????=p H T ??? ????S p H ???? ????=p

S T H p H ?

?? ?????

???

????=

p

S C p H ????

????

据：

pdV TdS dU -=

熵不变时，（dS =0）,

pdV dU -=

Vdp TdS dH += S

p H ????

????=V

?S p T ???? ????-H

p T ???? ????=0>p C V

； 原题得证。

习题2.14一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比,即.X = -Ax ；今忽略弹簧的

热膨胀,试证明弹簧的自

）（2 dS S T dp p H H T p T p S p H ???

????+???

????????? ????????

????+???? ????=

由能F 、熵S 和内能U 的表达式分别为；

22

1)0,().(Ax T F x T F += dT

dA x T S x T S 2)0,(),(2-= 2)(21)0.(),(x dT

dA T A T U x T U -+= 解： ),();(,x T U U T A A Ax X ==-=

=dU dT T U x ??? ????+dx x U T

??? ????

?+-=;)(xdx T A SdT dF S T F x -=??? ????;=x T A )(T x F ??? ???? ?)()(2

1),(2T B x T A T x F +=

-=?S X T F ??? ????=dT T dB x dT T dA )()(212-- 由于TS U F -=,

dT dB T x dT dA T T B Ax TS F U --+=+=?2221)(21 =??????-+??????-dT dB T T B x dT T dA T T A )()()(212 ∵X =0时，U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量。 实际上，dT dB T T B -)(=0 或 dT

dB T T B -)(=)0,(T U 即得：2)()(21)

0,(),(x dT T dA T T A T U X T U ??????-=- 22

1)0,(),(Ax T F T X F +=; dT dA x T S T X S 2)0,(),(2-= ??? ????-?????

? ??+-+???? ??-+-=T L T W T L L L L L bT L L L L L b ),(232223200020202002 000),(),(S T L T W T L T W L L -=??? ????=??=

00020

22

002

02322)223(S T L L L L L bT L L L L L b S +?????? ??+-+--=? )2

5

1(0020

αT bL S

S

L L L L --=-==

[

]?

?

?

??--==?=?==0

22510

αT bTL S

S

T S T Q L L L L

进而求U ?(略)。

代入a

b

d c V V V V V aT uV U

=?

==；4

12

313

11241421)()(1)

()

(11T T

V V T V V T T T V V T V V T Q Q d c d c d c a b -=--?-=---=-

=吸

放η

习题2.21如下图所示，电介质的介电常数E

D

T =)(ε与温度有关，试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差。 解：当电路闭合时，电容器电场恒定

E E T

S T C )(

??= 当电路断开时，电容器电荷恒定

D D T

S T C )(

??= EdD TdS dU += EdD SdT dF +-= D T T E

D S )()(??-=??，因而 2

32

)()()()()(])()[(

dT

d E D T T D T E T T

D

D S T T S T S T C C

E D E T D E D E ε=????-=????=??-??=- 习题2.22已知顺磁物质的磁化强度为：H T

C

m =

，若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热。

解：;H T

C

m

=

mV M =；据式(2.7.7)

T H S ??? ?????=0

μV H T m ??? ????=H T C ??

?

??-20μ

等T 下：

2

2

000H T CV HdH T C V S T Q H μμ?-=-=?=??

习题2.23已知超导体的磁感应强度()00=+=m H B

μ；求证:(ⅰ)C m 与m 无关，只是T

的函数，其

中C m 是在磁化强度m 保持不变时的热容量；

(ⅱ)

0202U m dT C U m +-=?μ；(ⅲ)0S dT T C S m +=? 解：超导体 ()m H m H M B -=?=+=00

(ⅰ) T C H =H

T S ??? ???? (式2.7.9) ∵m H -=；T C C m H ==?H

T S ??? ???? (ⅱ) 据式(2.7.3).

HdM TdS dU 0μ+=;mV M = 代入m C 表达式

()?+-=00U mVdm M dT C U m

，其中U 0 为0K 时的内能。 (ⅲ) 由(ii)中已应用了dT C TdS

m = ?T C T S m

m =??? ????；?0S dT T

C S m +=? 〈忽略因体积变化带来的影响〉。 习题2.24实验测得顺磁介质的磁化率

)(T χ。如果忽略其体积的变化,试求特性函数f(m,t),并导出内能和

熵。 解： 显然χ只与T 有关；)(T χ=T

H m ??? ??；()T H m m ,= H d M T d S dU 0μ+=; TS U f -=; SdT TdS dU df --=

?HdM SdT df 0μ+-=; ????????? ????+??? ????=dT T m dH H m V dM H T dH H m HV dT T m HV S df T H ??? ????+?????

???? ???+-=?00μμ ()H T V H f χμ0=??? ????；()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=?χμχμ 0202

U Vm M dT C m +-=?

f 既已知：-=S ()02202S dT T d m V T f m

+?=??? ????χχμ HdM TdS dU 0μ+=；TS U f -=

002

202022S f dT d m TV m V TS f U ++?+=+=?χχμχμ 第三章 单元系的相变

习题3.2试由0>v C 及0)(<??T V p 证明0>p C 及0)(<??S V p 。 证： 由式(2.2.1) T C C V p =-?V T p ??? ???? p

T V ??? ???? =P C p T H ??? ????=p

T S T ??? ????;=V C V T U ??? ????V T S T ??? ????= =dp dV V p T ??? ????dT T p V ??? ????+

=dp +??? ????dV V p S dS S p V

??? ???? =+??? ????dV V p S V S p ??? ??????

??????? ????+??? ????dT T S dV V S V T ?=??? ????T V p V S p ??? ????T V S ??? ????+S

V p ??? ???? (1) =??? ????V T p V

S p ??? ????T T S ??? ???? (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ?=??? ????S V T -V

S p ??? ???? ?=??? ????T V p -??? ????S V p S V T ??? ????=??? ????T V S -??? ????S

V p ()()???S V S T ,,()()T V T S ,,?? =+??? ????S V p ()()???T V S T ,,()()???S V T V ,,()()T V S T ,,??

=+???

????S V p ()()???S V T V ,,()()2

,,????????T V S T

=+??? ????S V p V S T ??? ????()()2

,,??

?

?????T V S T

由式(2.2.5)

?V C V T S T ??? ????=；即0>=

???

????V

V C T S T . 于

是

：

0>=???

????T V p +???

????S

V p 正数 于是：

S

V p ???

????<0 =P C P T S T ??? ????()()=??=p T p S T ,,()()???V S p S T ,,()()=??p T V S ,,?

??? ????S

V p T ()()p T V S ,,?? ???? ????=S V p T ()()???V T V S ,,()()=??p T V T ,,???? ????S V p T V T S ??? ????T

p V ????

????? ???? ????=S V p V T C p V ????? ???? 0>V C ; 因而0>P C

习题3.4 求证：（1）-=???

????n V T ,μV T n S ,???

????；（2）-=?

??? ????n

T p ,μp T n V ,??? ???? 证： (1) 开系吉布斯自由能

dn Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p =

?dn dT T p dV V p V SdT dG V T

μ+?????????

????+??? ????+-=

dn dV V P V dT T P V S n T n V μ+????????? ????+???

??

???? ????+-=

?V S T G n V +-=??? ????,V

T p ???

???? ① V V G n

T =??? ????,T

V p ???

???? ②

μ=??? ????V

T n G , ③ 由式 ① ?n V n V T G T p V S ,??? ?

???-????????? ????= V T n S ,??? ?????V

T n V n T G ,,??????? ?????????????? ?????-=V n T G ???? ?????-=2V T n G ???? ?????-=2 V

T n S ,??? ????n V T ,??? ????-=μ 第(1)式得证。 (2) 由式(3.2.6)得：

p T n V ,??? ????T n p G ???? ?????=2T p n G ???? ?????=2n

T p ,???? ????=μ 习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：???

? ???-=?dp dT T p L u 1

如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。

解：由式(3.2.7)得：V p S T U ?-?=?；又由式(3.4.6)得：

V T L dT dp ?=；S T L ?=；dp dT T p L L U ??-=?????

? ???-=dp dT T p L 1 习题3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压(单位为a P )方程为：T p 375492.27ln

-= 液态氨的蒸气压方程为：T

p 306338.24ln

-=，试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。 解：(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。三相点是两曲线的交点，故三相点温度3T 满足方程：

T

T 306338.24375492.27-=-

；由此方程可解出3T ，计算略； (2)相变潜热可由RT

L A p -=ln 与前面实验公式相比较得到： 3754=R L S ，从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； (3)在三相点，有r Q S L L L +=，可求得r L ，计算略。

习题3.12蒸汽与液相达到平衡。以dT dv 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为??

? ??-=?RT L T dT dv v 111。 解：由式(3.4.6)克拉珀珑方程。并注意到αV ～0.

方程近似为： TV L T p ≈??， V —气相摩尔比容。

V p T L T V V 11??=??? ①

气相作理想气体， pV=RT ②

T R V p pV ?=?+?? ③ 联立①②③式，并消去△p 、P 得：TL TV V

V P T R ?=??-? TLV TV V V RT T R ?=??

? ???-?L T V V RT TR =???-?2 21RT L RT T V V -=??

? ?????；??? ??-=-=??? ????=?RT L T RT T T V V P 111112α 习题3.16证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()()()())

(1212αα--=Tv c c dT dp p p 证：对二级相变 0)(=?dS ；即()2dS -()1dS =0

0)(=?dV ；即()2dV -()1dV =0 ()2dS ()dT T S ???? ????=2()dp p S ???? ????+1；()1dS ()dT T S ???? ????=1()dp p S ???

? ????+1

)(0dS ?=()2dS =-()1dS ?()()=????????-??dT T S T S 12()()dp p S p

S ????????-??-12 ()()()()????????-???????

???-??-=?p S p S T S T S dT dp 1212; 将p p T S T C ??? ????=代入得。

()()[]()()

p

S p S C C T dT dp p P ??-??--=12121 ① 由式(3.2.6)得： αμV p

T p S -=???-=??2； 结合式(3.7.2) 即为： ()-??p S 2()

()()

()121αα--=??V p S ；

代入①得： ()()()()1212αα--=TV C C dT dp p P

类似地，利用0)

(=?dV 可证第二式。

（略）

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

习题4.1若将U 看作独立变数T , V , n 1,… n k 的函数，试证明：

（1）V U V n U n U i i i

??+??=∑；（2）V U v n U u i i i ??+??=

证：（1） ),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U λλλλ= 根据欧勒定理，f x f x i

i i

=??∑ ，可得 V U V n U n U i i i

??+??=∑

（2） i i i i i

i i i i i

u n V U v n U n V U V n U n U ∑∑∑=??+??=??+??=)( V U v n U u i i i ??+??=

习题4.2证明),,,(1k i n n p T μ是k n n ,1的零次齐函数，0=???

? ????∑j i j j n n μ。 证：),,,(),,,(11k m k n n p T n n p T μλλλμ=，化学势是强度量，必有m =0,

0==???

? ????∑i j i j j m n n μμ 习题4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势：

111ln ),(x RT p T g +=μ 222ln ),(x RT p T g +=μ

其中g i (T , P )为纯i 组元的化学势，x i 是溶液中i 组元的摩尔分数。当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后

（1）吉布斯函数的变化为

)ln ln (2211x n x n RT G +=? （2）体积不变0=?V

（3）熵变)ln ln (2211x n x n R S

+-=? （4）焓变0=?H

，因而没有混合热。 （5）内能变化如何？ 解：

（1） 2

22211112

211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i i i +++=+==∑μμμ

),(),(221122110p T g n p T g n n n n G i i

i +=+==∑μμμ

所以 22110ln ln x RT n x RT n G G G +=-=?

（2） p G V ??= ；0)(=???=?∴p

G V 。 （3）T G S

??-= ；2211ln ln )(x R n x R n T G S --=???-=?∴ （4）TS

H G -= 0ln ln ln ln 22112211=--+=?+?=?∴x RT n x RT n x RT n x RT n S T G H

（5）0=?-?=?V p H U

习题4.4理想溶液中各组元的化学势为： i i i x RT P T g ln ),(+=μ；

(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为

)1ln(),(1'1x RT P T g g -+= 其中'1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数。

(2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为

T

x p ?

??

????x p --=1 (3) 将上式积分，得

)1(0x p p x -=

其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==

μ

()[]11=+x x

(2)由?=??v p

g

T p x x RT p g p g ????

????--???? ?

???=???? ????)1(1'1T

p x ???? ????

-

=?v v ')

1(x RT

-T

p x ???? ????；v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容 故有v’-v ≈v’,又有p v’=RT 代入 ? T

x p ???

????x p --

=1 (3)积分(2)式得拉乌定律

习题4.10n 0v 1 mol 的气体A 1和n 0v 2 mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0, 当发生化学变化，0A A A A 2211443

3=--+νννν；

并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为V e 。试证明反应度为

2

1432100ννννννε--++?-=

V V V e

证：未发生化学变化时，有

RT n n pV )(20100νν+= （4.10.1）

当发生化学变化时，原来有n 0v 1 mol 的气体A 1，反应了n 0v 1ε mol ，未反应(1-ε) n 0v 1 mol, n 0v 2 mol 的气

体A 2，反应了εn 0v 2 mol ，未反应(1-ε) n 0v 2 mol, 生成εn 0v 3 mol A 3和εn 0v 4 mol A 4，有

RT n n n pV e ] )-(1 n )-(1[40302010νενενενε+++= (4.10.2)

由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得

20104

03020100 n )-(1 n )-(1νννενενενεn n n n V V e ++++= (4.10.3)

解(4.10.3)式得

2

1432

100ννννννε--++?-=

V V V e

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