以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺研究

以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺研究 王超１，曹阳２

（１．湖北第二师范学院建筑与材料工程系，武汉４３０２０５；２．湖南工程学院化学化工系，湘潭４１１１０１）

为了在酸性条件下获得光亮致密的化学镀铜层，并且满足环保的要求采用次磷酸钠取代能够产生有毒气体的甲醛为还原剂的化学镀铜，采用次磷酸钠为还原剂，以ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、络合剂为基础，研究了镀液各组分含量对镀层质量的影响，讨论了各工艺参数对镀层厚度和表观的影响。采用库伦测厚法和ＣＨＩ６６０Ｂ电化学工作站检测了化学镀铜镀层的外观、厚度、耐蚀性和电化学参数，确定了一组最佳的配方。结果表明，采用适当配方并控制好工艺条件，可以在铁基上得到有着良好的外观质量，更厚的耐蚀性的镀层。

酸性； 化学镀铜； 耐蚀性

中图分类号： ＴＱ １５３．１４文献标识码： Ａ文章编号：１６７１－４４３１（２０１３）１２－００５７－０４

化学镀铜主要用作印制电路板（ＰＣＢ）表面及孔金属化，它能使ＰＣＢ孔壁及导线上生成厚度均匀的镀铜层［１－２］。现阶段广泛应用的化学镀液主要以甲醛作为还原剂，此类镀液中，甲醛必须在ｐＨ＞１１时才具有还原铜离子的能力，由于存在甲醛及Ｃｕ＋的歧化反应，化学镀铜液稳定性较差［３－５］。另外，甲醛有着强烈的刺激性气味，会在镀覆过程中释放出气体，给人体和环境带来严重的危害，早在２０世纪８０年代后期，美国就制定了相关的法规，限制空气中的甲醛含量［６］。以次磷酸盐作为还原剂的化学镀液发展迅速，究其原因是该方法既能消除甲醛的不良影响，同时也能控制住副反应，碱不易损耗，从而使镀液的使用寿命较长。该文对以次磷酸盐为还原剂的化学镀液的配方和工艺条件进行了研究，讨论了配方各组分和工艺条件对镀层质量的影响，并设计出最佳配方和工艺条件。

１·实 验

１．１ 配方及工艺

硫酸铜６ｇ／Ｌ；硫酸镍０．６ｇ／Ｌ；磷酸钠８～１０ｇ／Ｌ；络合剂８～１０ｇ／Ｌ；光亮剂８～１０ｇ／Ｌ；ｐＨ：１～３；温度：５０～７０℃；时

间：１２０～２４０ｓ。

１．２ 实验流程

实验准备（仪器、试剂、设备）→工件除油→水洗→除锈→水洗→中和→水洗→化学镀铜→水洗→中和→水洗→热风吹干→冷却。

１．３ 性能检测

１）镀层的外观质量 目测：镀层的外观质量包括镀层的颜色和光洁度的均一程度，以及镀层表面是否存在针孔、起泡、脱皮龟裂和烧焦等现象。

２）镀层的厚度 用库伦测厚仪检测镀层的厚度，判断镀层的性能。 ３）耐腐蚀性 当材料在相同的腐蚀环境中腐蚀时，材料的自腐蚀电位越高，则材料的腐蚀性越好，可以采用材料的自腐蚀电位作为其耐蚀性强弱的评定。通过ＣＨＩ６６０Ｂ电化学工作站测定膜层的极化曲线来评定其耐蚀性。

２·结果与讨论

２．１ 镀液各组分对镀层质量的影响

１）硫酸铜含量对镀层的影响 硫酸铜作为化学镀铜中的主盐，其含量的变化对镀层的影响比较大［７－８］。在其它组分不变情况下，改变硫酸铜的浓度，检测镀层的外观状况以及镀层厚度，所得实验结果如表１所示。由表１可以看出，铜的镀层厚度与镀液中的硫酸铜浓度呈线性关系，但铜的镀层质量和色泽随镀液中硫酸铜浓度的增大而变差。其原因是，游离铜离子的浓度随镀液中铜离子的整体浓度增大而增大，进而提高了副反应的反应速率。随着副反应的进行，生成的Ｃｕ２Ｏ和Ｃｕ分散在镀液中，形成自发分解的催化核心，进而使得镀液分解，最终镀层质量变差［９］。

２）硫酸镍含量对镀层的影响 研究表明［１０］，当镀液中添加镍离子会使少量金属Ｎｉ与Ｃｕ形成共沉积，Ｎｉ的共沉积可催化次磷酸钠的氧化，进而使化学镀铜持续反应。针对镍离子对镀层质量的影响，做了以下实验，结果如表２所示。

由表２可以得到，当硫酸镍浓度增加时，结合明显下降，由于镀速过快，使铜镀层很快沉积在铁片表面；实验结果同时表明，镀液中过低的硫酸镍浓度会使镀铜反应中途停止［１１］，因而为保证一定的镀铜速率和较好的铜膜表面质感，镀液中硫酸镍的浓度应控制在０．６ｇ／Ｌ左右。

３）次磷酸钠含量对镀层的影响 次磷酸钠作为化学镀铜中的还原剂，其含量的变化对镀层的影响实验情况如表３所示。

由表３可以看出，随着镀液中次磷酸钠浓度的增大，化学铜镀层厚度迅速增大，在最大的浓度的时候，镀层外观性能达到最好，当次磷酸钠浓度继续增加时，镀层的质量变差。

４）络合剂含量对镀层的影响 为了提高酸性条件下镀层的结合力，配方中必需加入络合剂，实验采用复合络合剂，其用量对镀层质量的影响实验结果如表４所示。

由表４可以得到随着复合络合剂的浓度增加，镀层的厚度也在增加，镀层的表观状况也在变得越来越光亮，复合络合剂的浓度达到９ｇ／Ｌ的时候其光亮度和镀层的厚度到达最佳，随着复合络合剂的量的继续增加，由于复合络合剂的络合能力的增强，镀层的沉积速度减慢，镀层的厚度降低，镀层的光亮降低。

２．２ 工艺参数对镀液的影响

１）镀液ｐＨ对化学镀铜的影响 镀液的ｐＨ值对化学镀中次磷酸钠的还原作用有重要影响［１２］。对不同ｐＨ下观察其对镀层厚度的影响，结果如图１所示。

由图１实验结果可以得到，在ｐＨ＝１～３的范围内形成的镀层的厚度满足所需的要求，随着ｐＨ的增加，镀层的厚度不断下降，当ｐＨ接近中性的时候，镀层的厚度基本上趋于没有。

２）不同时间下的厚度和极化曲线 由于化学镀铜对时间的要求不一样。在不同时间下的镀层的厚度和表面的光亮度是不一样的。在其他条件不变的情况下，不同时间下化学镀铜的厚度的变化情况如图２所示。

由图２可以得到，随着时间的增加，镀层厚度不断增加，当达到１８０ｓ的时候，镀层厚度达到最大，随着时间的继续增加，镀层厚度基本不变；由图３可以得到，化学镀铜时间在１２０～１８０ｓ的时候自腐蚀电位最靠近右端，根据在同一种介质中接触，电偶序越正，耐腐蚀性能越强，而在１２０～１８０ｓ的时候镀层厚度最少有０．３μｍ以上，由于形成的镀层越致密，镀层上面的杂质越少，由于杂质都是阴极性的离子，所以形成的是惰性离子，使电位负移，所以选取的最佳时间为１２０～２４０ｓ。

３）不同温度下对其镀层表观的影响 由于次磷酸钠作为还原剂需要一定的温度，所以温度对镀层外观的影响也十分明显。在其他条件不变的情况下，不同温度下，镀层的表观状况的结果如表５所示。

由表５可以得到，随着温度的增加，镀层的表观状况不断转好，镀层的结合力明显增加，当温度为７０℃的时候，所形成的镀层光亮度最好，并且表面均匀，但是随着温度的增加镀层的镀速过快，反而导致镀层发黑，镀液温度在５０～７０℃的时候较好。

３·结 语

采用适当的配方并控制好操作工艺，酸性条件下可以在铁基体上得到镀层外观光亮，耐蚀性及结合力都较好的铜镀层。

参考文献

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