流变学

高聚物流变学现状及发展

汽机学院 材料成0801 王敏（200848030107）

摘要：聚合物流变学有很久的科研传统并在高分子科学与工程中具有重要的地位，是 一个对聚合物产业有相当价值的领域.本文近年来四种聚合物体系相行为的流变学研究进展，并且阐述了流变学发展存在着机遇与挑战。

关键字：相行为; 乳液; 嵌段共聚物; 液晶聚合物; 聚合物共混物; 流变学；发展 流变学是力学的一个新分支， 它主要研究材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。流变学的发展同世界经济发展和工业化进程密切相关。现代工业需要耐蠕变、耐高温的高质量金属、合金、陶瓷和高强度的聚合物等， 因此同固体蠕变、粘弹性和蠕变断裂有关的流变学迅速发展起来流变学的发展同世界经济发展和工业化流变学是研究各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材料的流变模型和本构方程。

流变学从一开始就是作为一门实验基础学科发展起来的， 因此实验是研究流变学的主要方法之一。例如利用材料试件的拉压剪实验， 探求应力、应变与时间的关系， 研究屈服规律和材料的长期强度。通过微观实验， 了解材料的微观结构性质， 如多晶体材料颗粒中的缺陷、颗粒边界的性质， 以及位错状态等基本性质， 探讨材料流变的机制。随着经济和工业化的发展， 流变学将有广阔的发展领域， 并已逐步渗透到许多学科而形成相应的分支，

例如高分子材料流变学、断裂流变力学、土流变学、岩石流变学以及应用流变学等等。

高聚物流变学研究现状：伴随着材料加工、工程和应用科学的发展，高分子材料的混合、运输、成型过程也得到了比较系统的研究。成型方法日趋多样化，如模压、压延涂层、挤出、注射及二次加工等，在不同的加工过程中，聚合物具有不同的流动和形变行为。目前，聚合物的流变行为主要是用流变仪来测试，由流变曲线可以为产品转型提供最佳加工成型工艺条件。

近年来，研究发现各种聚合物体系中所具有的各种微观相态，围观精细结构以及由此而在加工中产生的各种相行为对高分子的成型、加工等工业问题会产生重大影响。因此许多研究者对乳业体系、嵌段共聚物、聚合物液晶和聚合物共混物相行为方面进行了流变学研究，以寻求改进工艺的方法。然而，目前这方面的研究大都是从定性的角度出发，没有从流变学函数上来定量反映。

1、乳液体系相行为的流变学研究

乳液体系的流变行为具有一定的特殊性，尤其是浓度对乳液的流变行为有决定性地影响。一般地说，当φ<0.3时，其行为接近于牛顿流体：当0.3≤φ ≤φm(φm 为最大堆砌体积) 时，表现为假塑性行为，存在屈服应力。γ增大时，液滴可被拉长。在此区域，由于剪切聚结作用可产生分层结构成球形聚结体。当产生球形聚结体簇时，可导致胀塑性行为。当φ > φm 时，表现为固体性质，具有明显的模量和屈服应力。在乳液体系中，常常会发生的相行为是相的逆转，对这种相行为的研究对于拓宽乳液应用技术及建立模型以用于解释聚合物共混相反转机理具有重要意义。杨振忠等对相反转机理进行了研究，发现乳化剂浓度较高时，体系发生了完全相反转;体系在相反转点前为W/ O 结构，粘度几乎不随剪切速率的改变而改变，表现为牛顿体系行为;体系在相反转后为O/ W 结构，有很高的粘弹性，并且在较高的剪切应力下表现为典型的假塑性。杨等认为主要是由于高分子水基微粒间通过其表面覆盖的表面活性剂与水形成氢键而产生了一种静态结构，此结构在较高剪切应力下破坏而导致了假塑性。而在较低乳化剂浓度(2.33 质量%) 结果表明，体系在相反转点前表现为牛顿流体行为，粘度几乎不变;相反转点时，体系粘度增加幅度很少，体系的有关动态流变参数(剪切储能模量、损耗模量和复数粘度) 均显现极小值; 将此归于局部连续水相的润滑

作用;进一步加水，体系的动态流变量增加;意味着相反转在相反转点后仍在继续。王进等研究环氧树脂水基体系相反转时，也发现在较高乳化剂浓度时发生完全相反转，在低乳化剂浓度(4.1 %) 下为不完全相反转。相反转时水与环氧树脂E-44 的质量比值随乳化剂浓度的增加及亲水嵌段分子量的减少而增加，环氧树脂E-44 的平均乳液粒径随乳化剂浓度的降低而减少。

Shih发现当低浓度组分比高浓度组分更快的变为粘弹体时,就会产生一个由高浓度组分悬浮在熔融的低浓度组分所形成的连续相中的中间相。当加一个等温、稳定的剪切场后,随过程的进行,高浓度组分最终达到粘弹液体阶段,从而产生相反转。高浓度组分最终成为连续相,而低浓度组分则成为液滴分散在高浓度组分中。

Nicole DBL等以乳液系为模型研究了PS/ PE共混物在等温、稳定剪切流动场中的相反转形态发展机理,发现尽管低浓度组分与高浓度组分的粘度比超过10 ,但是在剪切流动场中低浓度组分仍然发生变形破裂而成为分散相。而且还发现若没有剪切流动场该体系就不会发生相转变。

2、嵌段共聚物相行为的流变研究

由于嵌段共聚物体系具有细微结构的形态,因此它不象均聚物在高温下或溶液中成均匀液体,尤其在高温加工过程中,嵌段共聚物呈现出不寻常的熔体流变性能,如高粘度、高弹性及对分子量和剪切条件的高度敏感性。常给加工过程增加了不少的困难,所以,对嵌段共聚物熔体流变性能的研究以确定熔体流变性能与结构形态的关系,对于加工工艺的选择是十分必要和有意义的。

由于嵌段共聚物熔体的有序相间粘弹响应的动态差异,流变学测试手段成为探索在有序- 无序转变区域的相行为的有效工具。等时温度以及缓慢加热速率被用来确定有序相至有序相转变点(OOTs) 和有序相至无序相的转变点(ODTs),另外,有人与其它测试技术结合(如小角度光散射及透射电镜) 来描绘许多不同嵌段共聚物体系的相图,且确定了许多复杂的相态。因此,对嵌段共聚物来说,流变测试无疑是有必要的。

嵌段共聚物的微相分离的流变学在过去20 年被详细的研究过,大多数的工作都集中在层状(L) ,圆柱状(H) 及基于中心对称三维晶格的球状(bcc) 相态的研究上。在最近几年,则比较注重对层状,六边形及螺旋状( G) 等相态的剪切定向排列影响的研究。大剪切力的施加,宏观上将导致层状结构在平行于剪切场和垂直于剪切场的方向都产生定向排列,圆柱状结构同样也能定向,并产生高度长程有序及各向异性的力学性质。对于嵌段共聚物的相行为研究很多,而微相分离和层状、圆柱状等相态的定向排列则是现阶段研究的重点。

谢瑞等研究了苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯(SBS)体系的流变学,探究了其微相转变的机理,从相转变温度前后流变行为的变化,确定了相转变的温度。在此基础上,研究了嵌段共聚物微相溶合过程,发现在溶合过程可分为四个阶段,并考虑分子运动及剪切条件下的流体力学相互作用,说明了微相溶合过程中流变行为时间的依赖性。

Brian L.R等对嵌段共聚物层状结构的取向排列进行了研究发现二嵌段共聚物既有平行排列也有垂直排列,并且依赖于定向过程的温度和频率。而三嵌段共聚物仅有垂直排列。对于苯乙烯( S) 和异戊二烯( I) 体系,嵌段共聚物在低频高温情况下产生平行排列,反之则产生垂直排列。而三嵌段共聚物则能得到高度定向的垂直排列。而Koppi 等研究PEP2PEE体系时发现,该体系只有在高频高温下,才能产生垂直排列,在低频低温下产生平行排列。这可能是由于两体系中嵌段的两基团的流变性质对温度的依赖性不同而导致的。Patel 等在总结了Koppi 的取向模型后,在较宽地温度和频率区域内进行研究,发现了PI2PS从平行取向向垂直取向过渡时的转换因子。并揭示了PS2PI 体系在低频下易产生平行排列是因为I 与S 两嵌段之间粘弹性质的巨大差异所造成的。

3、聚合物液晶相行为的流变学研究

顾名思义,液晶即液态晶体,它既具有液体的流动性,又具有晶体的各向异性的特征。因此,液晶材料具有广泛的应用前景。所以,自本世纪以来,液晶一直成为人们的研究热点。由于液晶材料所具有的特殊结构,液晶存在有许

多不同的相态,因此其相行为也多种多样,相当复杂。一般液晶都有近晶态,向列态,胆甾型以及碟状等相态,有些液晶具有更复杂的形态,如溶致性聚合物液晶在水溶液中可以呈层状堆砌,圆柱状的六方堆砌或球状的立方堆砌;侧链型聚合物液晶有圆柱状,圆盘状相态,也有片状,六角状和球状相态。而且相的形态与外界条件息息相关,且彼此间可以相互转换。所以其相行为的复杂程度可想而知。尤其在流动场中,聚合物液晶的相行为就更为突出。因此,对聚合物液晶的流变学研究也显得更为重要。通过流变学研究,我们可以得到各种相转变温度,同时,也可以了解流变行为对聚合物液晶的影响,以指导加工应用。

D. G.Baird对溶致性聚合物液晶( PPTA 的浓硫酸溶液) 进行研究,发现在高剪切速率下各向异性和各向同性两相态间的差别很小,因此粘度不仅随剪切速率的升高而降低,而且在高剪切速率下,在一定的浓度处的粘度出现的最大值消失。从另外一个方面来看,剪切力也会在清亮点附近造成各向同性增强。而距各向同性- 向列态转变点越近,剪切速率造成的双折射现象,即各向异性就越明显。这一结果表明,在刚刚进入各向同性态的溶液体系中,略加一点剪切速率,如搅拌、流动等,会导致取向有序,其取向程度可以和向列态相比。对于热致性聚合物液晶,在由各向同性至液晶态的相转变处,其熔融粘度会有一个非常明显的降低。B. P. Griffin 等曾经研究得出,在由各向同性刚进入向列态时,聚合物液晶的粘度比普通聚合物的粘度降低了3 个数量级。在热致性液晶材料的熔融加工过程中,由于伸长或伸展流动的存在,在熔融流动过程中,聚合物相的取向就会发生,而聚合物相取向则极大地改善了加工性能。同时由于聚合物相取向的较长的松弛时间,因而常常用来增强、增韧其他材料。

I. J . Chang 等对半柔性无规液晶的相行为进行了流变学的研究,发现在中间相向各向同性转变过程中模量和粘度都降低。这表明该聚合物体系是以向列相存在。研究还发现在165～180 ℃的温度范围内复数粘度突然增大,这表明在这一温度区域内具有两相共存的特征,而且,测量的频率越低,复数粘度增加的程度越高。

4、聚合物共混物相行为的流变学研究

聚合物共混技术日益受到人们的重视,已成为人们改进聚合物性能,制造新材料的一种手段。但是聚合物体系中大多数是部分相容体系,因此共混过程中会产生微相复合结构,而流变性质则随着相结构的变化而发生变化。因此,通过对聚合物共混体系的相结构的流变学研究,认识体系流变性能对相结构的依赖关系,对于指导在高聚物加工过程中,通过对相态的控制,得到高性能的高聚物合金,是十分有意义的。

由于聚苯乙烯(PS) 和聚乙烯甲基醚( PVME) 之间Tg 的巨大差异从而导致更低的临界溶解温度(LCST)和动态不平衡性。因此,在相分离时间内, PS/ PVME共混的流变性质的变化可很容易的被测定。所以大多数研究以PS/ PVME 为模型。谢瑞等研究该体系发现在相分离早期,共混物的粘度和贮能模量增加,中后期,两者逐渐变小。从Doi-Edwards 模型出发,考虑到剪切引起的分子形变伴随的流体力学相互作用的变化及其作用下, 相互增长、破裂、旋转等因素, 引入了Dickie 有效体积的概念, 分析、解释了该实验现象。Kapnistos 等发现PS/ PVME 的临界组成在靠近LCST 的均一相态下,随着浓度的涨落,在相分离状态下共混物流变性质随组分比的不同而不同。Polios等报道了20/ 80 的PS/ PVME 的G′(存储剪切模量) 和G″(损耗剪切模量) 随着相分离时间的延长而持续下降的现象,并解释了体系由旋节分离产生的共连续结构到分散相结构的形态变化过程。J . I. Kim 等研究了PS/ PVME 体系微相分离时发现,相分离形态影响着PS/ PVME 体系的流变性质。当均相温度跃至相分离温度时,由于体系旋节分离而产生的共连续结构,导致了在较短的相分离时间内, G′和G″增加,并在旋节分离过渡区域由于浓度涨落而使G′和G″达到最大值。在低剪切力下,剪切

模量随相分离时间的延长而降低。这主要是由于共连续相沿流动方向取向的缘故。Takahashi 等在相分离温度附近,稳定剪切存在下,研究PS/ PVME 共混体系表明,在相分离状态下的

第一法向应力差( N1) 在低剪切速率下正比于剪切速率(γ) ,在高剪切速率下则正比于(γ^2) 。这主要是因为在低剪切速率下, N１ 更易受到界面张力的影响而不是粘度(界面张力正比于γ,粘度正比于γ^ 2 ) 。同时,他们还发现当实验温度与相分离温度相差很小时,在中等剪切速率下,呈现一窄平台区域;而当温度相差较大时,则平台区消失。

聚合物流变学的终极目标是指导加工应用. 加工中尚存许多困难, 诸多问题都与缠结聚合物熔体的强度有关. 如果熔体强度不够, 熔融纺丝无法进行.在高速挤出状态下, 常发生局部挤出表面粗糙(称之为鲨鱼皮), 即熔体断裂在模出口处发生. 大规模的熔体断裂则与样品在模入口处的内聚破损相关. 只有当我们掌握了有关熔体破裂的微观物理机制, 才会有实际解决方案. 新兴的对非线性聚合物流变现象的认识或许有助于解决一些主要的加工问题. 或许需要一代人的努力才能建立起缠结聚合物流变学和高分子加工的关联.

总之, 高分子物理还在蓬勃发展, 仍有重大问题尚未解决, 但绝不能说这一领域遭遇危机(即聚合物物理学已经思路枯竭, 而且没有需要解决的重大问题了). 作为高分子物理学科的重要领域, 高分子流变学充满了机遇与挑战. 更重要的是, 流变学发展是提高加工效率的根本. 只有科研机构的领导和基金赞助单位鼓励年轻科学家和工程师深入到这一领域的研究中, 而不介意他们是否有大量论文发表、是否在追赶时髦, 中国才能走在聚合物流变学领域的前沿.

参考文献：

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