《材料科学与工程新进展》课程论文

《材料科学与工程新进展》课程论文

题 目 有机高分子磁性材料研究进展

专 业 材料科学与工程

班 级 081

学生姓名 陈迪

学 号 108045011

日 期 2011.11.4

有机高分子磁性材料研究进展

陈迪

（浙江科技学院生化学院，杭州，310023）

摘 要: 有机高分子磁性材料作为一种新型的功能材料,在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料和微电子工业等需要轻质磁性材料的领域具有很好的应用前景。室温稳定且具有实用价值的有机高分子磁性材料一直是该领域研究的热点。文中概述了纯有机类,大π键体系类,电荷转移复合物类和含金属原子复合物类等有机高分子磁性材料的最新研究进展,并介绍了各类有机高分子磁性材料的磁性能特点。

关键词汇：磁性高分子;有机磁体;有机金属磁体; 电荷转移复合物

有机高分子磁性材料是指含有稳定自由基并具有铁磁相互作用的有机化合物或含过渡金属的复合物的总称。McConnell[1]在1963 年提出了制备有机磁体的可能性,直至1987 年Ovchinnikov首次报道合成的第一个有机磁体———稳定自由基取代聚二炔聚合物体系,几乎引起了此领域的一场革命。近年来有关有机磁体的报道不断增多,并取得了一定的成就[3～5]。尽管目前在制备有机高分子磁性材料方面取得了一系列的突出成果,然而如何制备有机铁磁体仍是磁性材料研究领域中的一大挑战。结构型有机高分子磁性材料具有复合型磁性材料不可比拟的优点,如磁性能随温度的变化很小、结构多样性、磁损耗低,磁性衰减不明显、易于加工成型及低密度等特点。正是这些优异特点,使得结构型高分子磁体作为光电磁器件等一些新型的功能材料的应用研究成为一大热点。

2. 磁性高分子材料的分类及设计准则

结构型有机高分子磁性材料主要包括二炔烃类衍生物的聚合物,聚合物的配位化合物,共轭的高自旋聚合物,含杂环的聚合物自由基等。目前国际上结构性磁性化合物的研究集中在四种化合物类型:纯有机磁性高分子(不含金属原子) 、大π键体系的化合物、电荷转移复合物类、含金属原子配合物类。

磁性材料的磁性主要来自电子的自旋,物质具有磁性需要两个条件: ①原子具有固有磁矩是必要条件;

②电子间交换积分大于零是充分条件。因此,制造分子的(而不是原子的)强磁体的关键是制备电子数为奇数的,至少有一个不成对电子的分子,再利用聚合、结晶、氢键、掺杂等手段,加强其分子间的作用力,使分子有序排列和自旋有序取向,就能实现有机物质的宏观磁性。

合成有价值的磁性高分子的设计准则:

(1)含未成对电子的分子间能产生铁磁相互作用,达到自旋有序化是获得铁磁性高分子的充要条件。

(2)分子中应有高自旋态的苯基,含N、NO、O、CN、S等自由基体系或基态为三线态的4π电子的环戊二烯基阳离子或苯基双阳离子等。

(3)3d电子的Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ru、Os、V、Ti等含双金属有机高分子络合物是顺磁体,若使两个金属离子间结合一个不含未成对电子的有机基团,则可引起[2]

(4) 按电荷转移模式设计对称取代二茂金属( Fe、Co、Ni)及其稠环高分子化合物,与受体TCNE(四氰基乙烯)、TCNQF4 (四氟代TCNQ)等作用可生成电荷转移盐铁磁体。

3. 纯有机磁性高分子

所谓纯有机磁体是指含C,N,O ,S和H的合成磁性材料[6]。这种磁性来源于s和p 轨道电子自旋的长程有序,是科学上的一个挑战,在理论和实践上都受到关注。1987年,Ovchinnikovl A A 等[2] 报道了低维纯有机磁体聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔(简称聚BIPO) ,聚BIPO 磁体的饱和磁化强度Ms=010224 emuPg ,居里温度Tc超过分解温度(分解温度Td=250℃～310℃)。通过改变聚合条件可在一定范围内改变磁性,性能可从超顺磁性至铁磁性。此外,该实验首次证明仅含C、H、N、O等s和p轨道的高分子具有磁性。

俄罗斯圣彼德堡物理研究所Makarova T[7] 等人在Nature杂志报道了一个在室温下工作的有机铁磁体,这种材料由螺旋碳分子组成,如果这项成果能在更便宜的有机材料中实现的话,将改变磁性记忆材料制造业的历史。由于成本太高,其实用价值有限,但是这一发现进一步激发科学家对有机铁磁体的研究兴趣。

Zaidi N A[8]等用聚苯胺(PANi)和7 ,7 ,8 ,8-四氰基对二次甲基苯醌(TCNQ)合成了一种新型的PANiCNQ聚合物。对其磁性研究发现,这种聚合物呈亚磁和铁磁性,居里温度可达350K,最大饱和磁场强度达0.1JT-1 kg-1。研究还发现,它的磁性有序随时间增加而增加,需要几个月才能完成。该成果是纯有机磁性聚合物研究从理论性向实用性迈出了巨大的一步,也许在不久的将来,科学家们就能研制出可以大范围应用的纯有机磁性聚合物。

4. 大π键体系的化合物

虽然对π共轭的高分子磁性能研究较少,但通过π共轭系统的电子自旋间交换相互作用比小分子级别的有机自由基的空间相互作用强得多。合成π共轭的大分子有望成为一个能在较高温度,甚至在室温下具有良好磁性能的新型有机磁体。 Rajca A[9]合成了低温下具有很大磁矩和磁性有序状态的π共轭大分子,此大分子是由具有高交联密度和不同自旋量子数(S)的自由基模块交替连接,大环的自旋量子数S=2,交联键的自旋量子数S = 1/2。模型之间的铁磁性或反铁磁性交换

耦合都会使这种网络具有很大S值。在高度交联的聚合物中,有效磁矩相关的平均自旋量子数S值约为5000,并且这类聚合物在低于10K时,在很小的外加磁场下就会缓慢地重新排列。但是,这种有机聚合物的磁性只有在温度低于10K的无氧环境中才比较稳定,因而距离实用化还有一定的距离。但该成果有望实现日本理论化学家Mataga N 在1968年提出的有可能研制出有机聚合物磁体且在室温下稳定存在的全部预言。

由富勒烯发展起来的有机磁体也颇引人关注。1991年Allemand[10]等发现第一个软铁磁性聚合物( [C60 TADE0.86]),其中TDAE=4-二甲氨基乙烯,居里温度Tc=16.1K,在居里温度以下,磁化强度与温度关系同传统铁磁体不同。另外最近报道的磁性碳[11],发现菱形的C60展示出典型的铁磁性行为,居里温度可达500K。

5. 电荷转移复合物

电荷转移复合物是研究得最多的一类有机磁体,是基于电子给体和电子受体之间的电荷相互作用达到长程有序的。电荷转移复合物磁体研究方面Miller JS[12 ] 取得很大成就, 最先合成出[ Fe Ⅲ Cp2*] +[ TCNE ] - ,此化合物具有一维线性结构, 由[ Fe ⅢCp2*] + 和[ TCNE] - 交替组成,该材料是一个变磁体,基态时呈反铁磁性,当磁场超过1500Oe 时,呈现高磁化强度的铁磁状态。另一种有机磁体是用

[ TCNQ ] -代替[ TCNE] - ,与[ Fe ⅢCp2*] + 形成一个三维铁磁体。不过,由于其转换温度Tc 只有418 K,远低于室温,所以难以达到应用的要求。尽管如此,它的研制成功仍然引起了人们的关注,揭开了电荷转移复合物磁性材料研究序幕。 电荷转移复合物一般是顺磁性的,而且居里温度较低,合成的有机金属磁性化合物大多也只是低温下的铁磁体。这是因为在这些磁性复合物中的自旋与自旋之间的磁性不是足够强,不能克服原子或离子的热运动影响所致。

6. 金属原子配合物

金属有机高分子磁体实际上是含有多种顺磁性过渡金属离子的金属有机高分子络合物,具有特殊的配位环境和配位结构的多样性,能够形成二维或三维的有序网状结构,磁性来源于金属离子与有机基团中的不成对电子间的长程有序2自旋作用。

6.1 桥联型金属有机络合物

桥联型金属有机络合物磁性高分子是指用有机配体桥联过渡金属以及稀土金

属等顺磁性离子,顺磁性金属离子通过“桥”产生磁相互作用,结果获得宏观磁性的一类磁性高分子。由于顺磁性金属离子间的磁相互作用对高分子的磁性起到十分关键的作用,因此,人们对所得产物中金属离子的磁相互作用进行了较多的研究。

Zheng[13] 通过水热法合成了二维(Ⅱ) 粒子的碳酸盐配位聚合物,[Fe(pyoa)2] ∞ ,pyoa=2-氧化哌啶醋酸盐,[Fe(pyoa2]∞展示场诱导金属磁性行为,应用领域小于临界场,Fe(Ⅱ)自旋倾斜距受链内铁磁性作用和微弱的链内抗磁性相互作用。

尽管桥联型有机金属络合物高分子磁性材料的理论研究较多,发展也较快,但是磁性有机高分子的居里温度太低,没有实用价值,但是为开发出具有实用价值的磁性高分子奠定了理论基础。

6.2 二茂金属有机磁性高分子

二茂铁有机金属磁性高分子是第一个常温稳定具有实用价值的高分子磁体,是高分子磁体从理论研究到应用研究的一个转折点。20世纪90年代初,Miller等首次合成了一系列十甲基二茂铁TCNE 类的电荷转移金属有机铁磁体,但不具有实用价值。

为了寻求有实用价值和常温稳定铁磁性高分子,人们对二茂铁型有机铁磁性高分子的合成产生了浓厚的兴趣。1979 年Vernmous 等[14]合成了四种二茂铁共聚物,它在常温的饱和磁化强度Ms=4.5emu/g,相当于2.5%的铁引起的磁性值,其它许多二茂铁型聚合物的磁体也有报道,但因其常温饱和磁化强度较低,基本上没有实用价值。1993年,日本发表了制造有实用价值的常温稳定二茂铁型有机磁性高分子的专利,其结构为聚二茂铁烯烃-二氯二氰基苯醌(DDQ)的电荷转移复合物,常温下Ms=0.01emu/g～0.9emu/g,但离商品化尚有一定距离。另外,日本的Ota 等以二茂铁甲醛为原料合成了常温铁磁性的三芳基甲烷二茂铁磁性高分子,但对其磁性能和产生的机理的描述不清楚。

6.3 Schiff碱型金属有机络合物磁性高分子

由于Schiff碱的特殊结构使其极易与顺磁性的过渡金属形成配合物,较早引起人们关注的是PPH·FeSO4 型高分子铁磁体。它的性能优良,人们已经得到了常温下铁磁性很强的磁体,有的甚至可以和磁铁相匹敌。 [15]

孙维林[15,16]等制备了一系列含双噻唑的聚Schiff碱,并与过渡金属离子和稀土金属离子配合,得到金属配合物并研究了它们的磁性能。这类聚合物的配位化合物磁性范围广,磁性能从反铁磁、顺磁、铁磁不等,耐热性好,具有一定的应用前景。

Yue[17]等人合成了三种开链二嗪Schiff 碱基配位体叠氮键桥Mn的复合物:

[MnL1 (N3 )2·CH3OH]n(1)(L1=1-(2-吡啶基)-1-氨基-4-(6-溴-2-吡啶)-2,3-二氮-1,3-丁二烯),[MnL2(N3)2]n(2a)and[Mn2(L2)2(N3)4]n (2b)(L2=1-(2-吡啶基)-1-氨基-4-苯基-2,3-二氮-1,3-丁二烯),研究发现结构1和结构2a具有一维配位聚合物结构,结构2b 具有一维结构。对它们的磁性研究后发现,复合物中头-尾和尾-尾相连的叠氮键桥的相互交替使得聚合物具有铁磁和反磁相互作用。

6.4 金属自由基聚合物磁体

金属自由基聚合物磁体是指配体与金属离子配合形成低温时具有铁磁性或亚铁磁性的金属2自由基交替链聚合物。

自从第一个单链磁体[Co(hfac)2·AnNN]被Gatteschi等发现以来,一些含有更小配体的3d和4f离子和其它体系的衍生物被广泛地研究以期得到新颖的单链磁体。Ishii N[18]报道了[Co(hfac)2·BPNN](BPNN=p-丁氧苯-NN),居里温度估计为45K。在6K时的矫顽力为52kOe ,比[MnTPP] [ TCNE ]·2(CH2Cl2 )的矫顽力27.8 kOe (2K)还要大得多。甚至比已经市场化的永磁SmCo5 (44 kOe ,室温)和Nd2 Fe14B (19 kOe,室温)还要大,预计这应该是硬磁体中矫顽力最大的。

7.展望

对于有机高分子磁性材料而言,探索其磁性产生的机理和建立合理的理论模型是其快速发展的依据。分子设计是研制磁性高分子的“利器”,它打破了高分子材料工业所遵循的技术路线,从分子设计入手,合理裁剪分子结构,既可以经济快捷地开发出磁性高分子,又可对其进行官能团修饰改变其磁性。随着人们对磁性理论和高分子研究的深入,将合成出更多的具有实用价值的有机高分子磁性材料,而这些有机高分子磁性材料的应用将在航天、航空、军工、信息、超导等领域引发一系列重大的技术革新。

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