硅丙乳液的合成及应用

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硅-丙乳液的合成及应用

摘要

随着社会的不断发展，建筑行业对乳液的性能要求不断提高，合成一种高性能的外墙乳液已成为研究热点。丙烯酸乳液原料来源丰富、成膜性好、粘结性强、强度高，用有机硅改性的丙烯酸乳液，不仅可以解决丙烯酸乳液成膜时热粘冷脆的不足，并且形成的Si-0-Si为大分子的主链，具有无机化合物和有机聚合物优良性能，如耐候性、疏水性、透气性、抗沾污性和耐磨性等。通过有机硅改性丙烯酸乳液，可得到兼有有机硅和丙烯酸的高性能乳液，硅-丙高性能乳胶漆具有优异的耐候性、耐水性、耐碱性、耐沾污性和耐擦洗性等性能。本文综述了乳液合成的进展、特点、机理，并阐述了硅-丙乳液合成方法及应用。

关键词：改性；硅-丙乳液；合成；应用

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The Synthesis and Application of Silicone - Acrylic Emulsion

Abstract

With the development of society, the requirement of emulsion properties was boosting, it has been the focus to compound high-performance exterior emulsion. Acrylic emulsion possesses advantages of much material, good film-forming, strong bonding and high strength. Acrylic emulsion modified by organic silicone can not only solve the shortages of thermo-viscoelasticity and cold brittleness, but also form the Si-O-Si as macromolecular main chain, which has the excellent properties of inorganic compounds and organic polymer, such as weather resistance, hydrophobic, permeability, contamination resistance and wearability. Acrylic emulsion modified by organic silicone has high performance both silicone and acrylic emulsion. Silicone-acrylic emulsion paint has excellent property of weatherability, water resistance, alkali resistance, stain resistance and scrub resistance etc. The mechanism, advantage and study progress of preparing emulsions were reviewed and synthesis method and application of silicone - acrylic emulsion were expounded.

Key words: modification; Silicone - acrylic emulsion; Synthesis; application

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目录

摘要...................................................................................................... I Abstract ............................................................................................... II 第一章乳液聚合................................................................................. 1 1.1 乳液聚合发展概述 .................................................................. 1 1.2 乳液聚合技术的研究进展 ...................................................... 1 1.3 乳液聚合特点 .......................................................................... 1 1.4 乳液聚合机理 .......................................................................... 2 1.4.1 成核机理............................................................................ 2 第二章有机硅改性丙烯酸................................................................. 3 2.1 国内外研究现状 ...................................................................... 3 2.2 有机硅改性丙烯酸乳液的方法 .............................................. 3 2.2.1 物理改性............................................................................ 3 2.2.2 化学改性法........................................................................ 4 第三章原料选择................................................................................. 7 3.1 常用丙稀酸酯单体的分类和性能 .......................................... 7 3.2 有机硅单体的选择 .................................................................. 8 第四章硅丙乳液的应用..................................................................... 8 4.1 涂料与油墨 .............................................................................. 8 4.2 胶黏剂 ...................................................................................... 9 4.3 复合材料 .................................................................................. 9 4.4 皮革与纺织 ............................................................................ 10 4.5 医学材料 ................................................................................ 10 第五章硅丙乳液前景展望............................................................... 11 参考文献........................................................................................... 12

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第一章乳液聚合

1.1乳液聚合发展概述

20世纪早期，乳液聚合技术开始有所应用，在20年代末期，已经有了乳液聚合的专利出现，乳液聚合的方法应用于生产是在30年代初。此后乳液聚合理论开始逐渐的发展起来。1945年，Harkins就定性的阐明了乳液聚合中难溶甚至微溶于水的单体的反应机理，提出了乳液聚合反应不是在单体液滴中进行的，而是在稳定化了的聚合物粒子中进行的[1]。Smith和Eward在1946-1947年期间，应用Harkins的理论，建立了乳液聚合反应定量的理论，确定了乳胶粒子数目与引发剂含量和乳化剂含量之间的定量关系，提出了乳液聚合反应的三个阶段，形成了经典的“Smith-Ewart”理论[2-3]。此后，在乳液聚合方面的研究者对“Smith-Ewart”理论进一步的进行了研究和完善，发展到今天，乳液聚合技术、理论及应用已经发展的十分成熟，并成为生产共聚物乳液和树酯橡胶的重要方法。

1.2乳液聚合技术的研究进展

随着乳液聚合理论的不断发展，乳液聚合技术也得到了迅速的发展，出现了许多乳液聚合的新方法。如种子乳液聚合、微乳液聚合、核壳乳液聚合、反相乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、无皂乳液聚合、超浓乳液聚合、福射乳液聚合等。这些新的乳液聚合技术的产生，大大丰富了乳液聚合技术的内容，也为乳液聚合技术的理论研究提出了新的课题。

1.3乳液聚合特点

乳液聚合是通过引发剂引发，在乳化剂的稳定作用下，在水或其它液体作介质中，在乳胶粒子进行自由基加成来得到高分子聚合物的一种方法[4]。乳液聚合与自由基聚合的其他三种聚合手段相比，乳液聚合具有以下优点：

（1）温度易控制，散热容易。传统的自由基共聚时，散热较差，容易造成局部的过热，使聚合物相对分子质量分布瞬间变大，导致高分子聚合物长链过度交联，从而形成凝胶，甚至会导致爆聚，因此散热问题是安全生产和产品质量的关键问题。乳液

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聚合反应是发生在水相等介质中的乳胶粒内，虽然乳胶粒子的粘度很高，但是整个体系的粘度接近水的粘度，因此散热就很容易，不容易出现爆聚现象，聚合反应平稳安全。

（2）聚合速率快，形成的分子量高。乳液聚合的场所是彼此孤立的乳胶粒，这可以大大降低了自由基链在相互扩展中而导致的链终止反应的发生，同时提高了分子量。由于引发剂在连续相水相介质中引发时，较其它聚合过程相比初级自由基浓度一般较大，这样聚合体系中存在数量巨大旳乳胶粒，其中含有较多的自由基，因此乳液聚合过程的反应速率较高。

（3）生产环保。大多数乳液聚合过程都以水为介质，这样可以避免使用溶剂而导致的VOC排放对坏境的污染问题，以及溶剂回收再利用的麻烦，同时乳液粘度低，便于管道输运和连续性生产。

（4）产品应用范围较广。乳液聚合可以用在如水乳胶、粘接剂、皮革的处理剂、纸张、织物等领域。

乳液聚合也有若干缺点：①需要得到固体产品时，胶乳需要经过一系列工序，如凝聚、洗潘、脱水干燥等；②产品中残留的乳化剂很难去除干净，降低了其电性能，乳化剂的存在，也减少了反应器的有效反应容积量，设备的利用率降低。

1.4乳液聚合机理

1.4.1成核机理

成核是指聚合物形成乳胶粒的过程。成核过程一般有三种途径[5]

①胶束成核：引发剂分解产生的初级自由基，在水介质中，与单体发生自由基反应，增长为短链自由基，被增溶胶束捕获后，在胶粒中与初级自由基引发单体聚合成核，一般只有0.01%-0.1%的增溶胶束经过捕获自由基而长大，最终成为乳胶粒，其它未成核的胶束扩散消失。②均相成核：短链自由基链增长到一定阶段后，就能从水相介质中沉析出来，通过自由基聚合反应，彼此相互聚集成核。以此为核心，单体连续不断扩散入核内，聚合成乳胶粒子。③液滴成核：单体在液滴内发生聚合反应的成核方式。聚合反应究竟偏向哪个成核过程，这取决于乳化剂浓度，以及单体和引发剂的水溶性。单体的水溶性及乳化剂的浓度高（分散效果好）则有利于胶束成核，反之有利于均相成核。液滴成核通常

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存在两种情况：一是液滴小且多，增溶胶束与表面积相差较小，吸附水相中的自由基，通过引发聚合成核；二是将油溶性引发剂溶于单体液滴中，在液滴中引发聚合，这种聚合类似液滴内的本体聚合。

第二章有机硅改性丙烯酸

2.1国内外研究现状

在国外，硅-丙树脂研究早已成为热点。ItohKunio[6]等人通过种子乳液聚合的方法，经过性能测试，合成了研制了各种各样的硅-丙抗冲击树脂，抗冲击性能明显增强。Yamamot[7]等人通过种子聚合方法制备了硅-丙接枝乳液，通过一系列抗冲击实验，结果表明其可作为抗冲击材料。LileS[8]等人合成了具有网络结构的硅-丙乳胶，具有很好的耐水性和耐候性，可用做密封剂、涂料、粘合剂等。

九十年代开始，国内在有机硅改性丙烯酸乳液聚合方面的研究较多。孔祥正[9]等人对以种子乳液聚合的方法合成硅-丙乳液的聚合机理成膜的形态做了详细的研究。黄光速[10]等以丙烯酸乙酯、硅氧烷为原料合成了硅-丙胶乳，并对反应机理，反应动力学，及其影响因素做了研究。范青华[11]等人合成了核/壳结构的硅-丙乳液，并考察了单体的加入方式及配比、乳化剂对乳液粒子的影响。游波[12]等人合成了高性能的硅-丙乳液，涂膜的耐水性、耐溶剂性、强度有所提高，性能优越。浙江大学、同上海石化院合作[13]，通过接枝改性将有机聚硅氧烷对聚丙烯酸酯交联在一起，制备了硅-丙乳液，作其耐水性、耐粘污性、抗紫外老化性能优异。

2.2有机硅改性丙烯酸乳液的方法

有机硅改性丙烯酸乳液的方法包括物理改性和化学改性。

2.2.1物理改性

物理改性在稳定剂的存在下，通过机械揽拌，将一定的比例的有机硅乳液和丙烯酸乳液混合，得到相对稳定的乳液。这个过程中两种乳液之间并没发生化学反应，又称冷拼共混法。

熊明娜[14]等通过球磨法、高速剪切法和原位乳液聚合法等一系列方法制备出硅-丙复合乳液，同时共混法制得的纳米聚合物的

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拉伸强度、玻璃化转变温度、断裂伸长率等会随纳米SiO2含量的增加先上升然后逐渐下降，出现最高点。罗春晖等[15]在共溶剂的存在下，用硅烷偶联剂对碱性硅溶胶进行改性处理，然后将其与聚丙烯酸乳液进行共混，制备出杂化涂膜，成膜过程中，通过调控体系的pH值，SiO2溶胶可在助溶剂的作用下，发生自身的溶胶-凝胶反应，在涂膜表面富集玻璃化状的Si-O-Si网状结构，提高了耐化学介质性能、涂膜光泽、耐沾污性等。

物理改性的特点是实复合工艺简单，易实现工业化。但这种方法也存在突出的不足，但由于两种乳液极性相差较大，纳米SiO2若不经特殊处理与丙烯酸乳液的亲和性较差，其自身比较容易发生共聚，复合乳液的稳定性和使用性能较差。因此，在制备和使用过程中，应对纳米SiO2溶胶进行改性，通过氢键，共价键等来达到SiO2溶胶粒子在有机相的均匀分散。邓前军[16]等介绍了纳米SiO2改性外墙涂料的配方及研制，着重对纳米SiO2添加量的影响做了研究，结果表明掺入4%的纳米SiO2可明显改善涂膜的光泽度、附着力、耐洗刷性和涂料的抗沾污性、触变性能、稳定性等。

2.2.2化学改性法

化学改性法是通过化学反应，将有机硅单体通过化学键方式键合到丙烯酸聚合物上。通过乳液聚合制备硅-丙乳液，具有低污染、性能优异、易控制的特点，而且可以通过改变聚合物配方、实验步骤和工艺条件制备不同的性能的有预定形态结构的聚合物乳胶，以得到性能优异的硅-丙乳液。因此，化学改性法是应用广泛，在国内外都得到了很好的应用前景。化学改性主要打五种自由基聚合法、硅氢加成法、缩聚法、互穿聚合物网络法、溶胶凝胶法。

2.2.2.1自由基聚合法

自由基聚合法是通过引发剂引发，将表面处理过的纳米SiO2与单体进行单体自由基聚合，从而制备硅-丙复合乳液的方法。聚合过程中，表面处理后的纳米SiO2分散均匀，粒子不容易团聚，粒子保持一定的纳米特性，当单体从液滴扩散到连续相，将在SiO2粒子表面富集，通过一定的作用机理在粒子表面形成包覆的聚合物保护层，这样不仅具有较好的形态，而且形成较强的氢键和化学键作用，SiO2粒子与聚合物间的相容性增强，得到稳定和相容性较好的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。这种方法是目前最

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常用的手段。

Smith[17]等人采用阴离子活性聚合将丁基锂和D4合成为大分子硅单体，然后再通过自由基聚合与甲基丙烯酸甲酯聚合，制备出乳液，既具有甲基丙烯酸甲酯优异的透光性、水解稳定性、抗紫外吸收，又兼有硅氧烷的高透氧性和良好生物相容性。何中为[18]

等人选用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯类单体进行种子乳液聚合，并分析了影响粒径大小的因素，结果表明：随着有机硅用量的增加，乳液的聚合稳定性变差，乳胶粒的平均粒径增加，乳液的粘度增大。聂王焰[19]等人以MMA、BA、AA和HEA为丙烯酸酯单体与D4为有机硅单体，釆用预乳化连续滴加法通过种子乳液聚合得到硅丙乳液，DSC和IR分析表明D4与其它单体发生了共聚，当硅合量为8%时，乳液的耐水性、涂膜的拉伸强度相比纯丙乳液得到显著提高。王斌[20]等利用含有不饱和双键的硅烷偶联剂乙烯基三乙基硅烷（A-151），在引发剂作用下，采用种子乳液聚合法，与丙烯酸酯类聚合物进行自由基共聚反应，合成了硅含量为15%性能优异的硅-丙乳液，并研究了有机硅单体用量、乳化剂配比和温度等因素对乳液的影响。 2.2.2.2硅氢加成法

硅氢加成法是通过含有活泼氢的有机硅或硅氧烷与丙烯酸酯单体中的不饱和双键的进行反应，从而将硅引入到丙烯酸酯聚合物分子中。该反应不仅条件温和易控，而且单体转化率高。

Yoshikawa[21]等人在氯铂酸催化剂作用下，选用二甲基氢封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙基三甲氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应，得到一种大分子硅氧烷。再与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸混合乳液聚合，并添加锡固化剂，成膜后涂层外观良好，且具有耐酸性。黄世强[22]等以水为分散介质，以含氢硅油、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯为原料，在催化剂作用下，80oC条件下采用乳液滴加法使乳液聚合得到硅-丙乳液，这种乳液对涤棉织物具有很好的柔软整理效果。郭明[23]等通过含氢的硅氧烷和丙烯酸酯单体进行加成反应制得转化率为96%的硅-丙乳液，并探讨单体滴加与预乳化单体滴加两种工艺的不同，发现两者都可制备0.101~0.103微米分布的共聚乳液，IR分析可以确定硅氢键与聚丙烯酸酯的双键实现了加成反应，同时硅氧烷的加入量为3%时，涂膜强度高，综合性能较优异。

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2.2.2.3缩聚法

缩聚法是以含活性氢基的聚丙烯酸酯聚合物与带活性羟基（或烷氧基）的有机硅低聚物发生脱水或脱醇的缩合反应而形成共聚物的方法。

Mazurek[24]等用端氨基聚二甲基硅氧烷与带异氰酸酯基的丙烯酸酯和异氰酸酯基苯乙烯单体进行缩合反应，在UV引发剂作用下聚合，合成新型硅-丙乳液。经测试，温度高于Tg时，硅-丙树脂表现出良好的热拉伸性能和弹性。余锡宾[25]等先分别将TEOS在60~70°C酸催化作用下水解缩聚反应2~3h后得到含羟基的聚硅氧烷树脂，将丙烯酸酯单体在90~100oC溶液经聚合5~6h，可得到端羟基丙烯酸酯树脂，然后把聚硅氧烷树脂和端羟基丙烯酸酯树脂进行缩聚反应得到透明澄清的硅-丙树脂，它比纯丙树脂具有良好的耐酸碱盐性、耐溶剂性和耐冲击强度。田军[26]用端羟基聚二甲基硅氧烷，在偶氮二异丁睛引发剂作用下引发并与MMA单体进行溶液共聚。通过测试，发现有机硅链段在涂层表面富集，而丙烯酸酯的链段倾向于涂层内，这样使得树脂有良好的耐热性、疏水性、柔韧性，并保持了甲基丙烯酸的力学性能和固化速度。

2.2.2.4互穿聚合物网络法（IPN）

互穿聚合物网络就是聚丙烯酸酯分子链与聚有机硅氧烷相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。分子链相互贯穿，产生强迫相容和协同效应，增强了乳液的稳定性，使形成的材料同时具备两种树脂的优点，起到性能互补的作用。Tumer[27]等人采用互穿聚合物网络界面法、单体浸渍法制备了硅丙乳液，通过对结构和性能分析表明，互穿聚合物网络法制备时的界面对聚合物形态影响很大。范浩军[28]等在80oC微酸催化剂条件下，通过D4开环聚合与丙烯酸自由基共聚同步反应，制备了同步硅丙乳液，DSC表征说明该硅丙乳液具有良好的相容性，涂膜具有良好的疏水性和耐高温低温性、耐溶剂性，用于皮革涂饰，可提高涂层的亮度和涂层的触感。土墉先[29]以甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯水解缩合制备线性聚硅氧烷溶液，并在胺类固化剂下得到的硅-丙涂料，IR、GPC、SEM、TG表征分析表明该涂料具有优异的耐热老化、附着力强、透水气性、硬度大和耐酸沉降性等，可用作防风化材料。

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2.2.2.5溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法可分为两种：一种是将硅氧烷溶解在聚丙烯酸酯乳液中，在酸或碱催化作用下，硅氧烷水解生成纳米SiO2溶胶，干燥后得到半互穿网络的纳米SiO2与聚合物的复合物。另一种方法是将硅氧烷与单体一起配成乳液，让聚合反应与水解同时进行，使聚合物均匀嵌入纳米SiO2网络中形成互穿网络。徐桂龙等[30]利用溶胶-凝胶法以；四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷为前驱体制备SiO2涂层。研究表明以四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷为共前驱体可以制备得到-CH3基团的SiO2溶胶，SiO2溶胶在老化过程中，可以通过自组装作用形成微米-纳米双微观结构，赋予SiO2漆膜表面不同等级的粗糙度，使得水滴与涂膜接触时形成高的空气捕捉率和小的粗糙度因子，与SiO2表面的-CH3基团共同作用形成拟荷叶超疏水结构。童昕等[31]先合成了聚甲基丙烯酸甲酯乳液，将一定量的硅氧烷在酸催化下发生水解，再把水解好的硅氧烷与聚甲基烯酸甲酯乳液混合即得纳米硅-丙复合乳液。这种聚合物乳液稳定性较好，这是因为乳化剂分子中的-SO3-和-COOH基团可与前驱物在溶胶-凝胶过程中产生的羟基形成氢键。在氢键作用下有利于有机聚合物与无机组分之间的分散。溶胶-凝胶法的优点点是通过低温化学手段，可在相当小的尺寸范围内裁剪和控制材料的结构，使其达到微米级、纳米级甚至分子级水平，并且均匀性较好。如果条件控制得当，可使聚合物达到“分子水平复合”。通过溶胶-凝胶法形成的杂化材料不仅克服了SiO2微粒相分离的可能性，并且能够将纳米SiO2与有机物混杂在一起[32]。缺点就是这种方法由于体系中存在着水解缩合的反应，最终容易发生凝胶，这种方法制备的复合乳液储存稳定性有待提高，而且前驱体价格昂贵且有毒，很难达到工业化生产的要求。

第三章原料选择

3.1常用丙稀酸酯单体的分类和性能

通常聚丙稀酸树脂所用的单体按照功能分类有三种：功能性单体，硬单体和软单体[33]。1）功能性单体是带有各种官能基团的烯类单体，它能够与软、硬单体共聚，极大地提高丙烯酸树脂的性能，如丙烯酸。2）聚合过程中用于降低聚合物玻璃化温度的单体一般属于软单体，软单体在聚合物中有增塑的作用，并赋

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予一定的弹性。但是软单体过量会降低聚合物的硬度和强度，如丙烯酸丁酯。3）赋予聚合物较高玻璃化温度的单体一般属于硬单体，与软单体聚合共聚后，使聚合物的整体强度提高，膜硬度增强，如甲基丙烯酸甲酯。

3.2有机硅单体的选择

乳液聚合法合成硅-丙聚合物是用含端乙烯基团的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚。在室温干燥过程中，硅-丙聚合物侧链上的硅氧烷基团在水和催化剂作用下容易水解为硅醇基，并经缩合反应，形成Si-O-Si键的网状结构，提高了乳胶膜的附着力、耐水、耐油性、硬度和耐划伤性等。但是由于乙烯基硅单体的侧链的链长短，如果键合到丙烯酸树脂分子上，就容易被其他支链“遮盖”，也容易被丙烯酸树脂分子“包埋”，这样有机硅的特性无法发挥出来，所以必须增长硅单体的侧链长度。通过乙烯基共聚形成活性接枝点后，以羟基聚硅氧烷、有机聚硅氧烷等对活性接枝点进行接枝改性，制备硅-丙乳液。如甲基环四硅氧烷（D4）和乙烯基硅烷偶联剂进行接枝。

第四章硅丙乳液的应用

硅-丙乳液的优良性能，结构的特殊性及其环境友好性，使其具有极大的应用价值，现已广泛应用于涂料和油墨，皮革纺织，复合材料，胶黏剂，医学材料等领域。

4.1涂料与油墨

硅-丙乳液与未改性的丙烯酸酯乳液相比具有良好的耐气候性、保光保色性，硬度，耐沾污性等特点，可用于机器设备的涂装、金属板材的预涂装及建筑物内外墙的耐气候涂料。Kamiyama等[34]制得了有机硅改性丙烯酸酯乳液，其涂层具有优良的疏水性、耐气候性、颜料分散性、光泽保持性、耐污性和高粘结性，适用于涂料，尤其适合作建筑材料的罩面清漆。顾晓鸣[35]利用纳米SiO2与纯丙乳液复配制备了可反射75-80%各种波长的紫外线和红外线，对紫外的屏蔽作用的涂料，具有优异的抗减色、抗老化及隔热效能的涂料。张留艳等[36]利用硅-丙乳液为基料与鳞片状锌粉均匀混合，制备硅酸锌系列防腐涂料，研究表明涂料加入20%的硅丙乳液，基料对鳞片状锌粉有良好的润湿分散性，所得涂层

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的耐酸性、耐高温性、黏结力、耐水性、阴极保护作用明显提高，改性涂层的耐腐蚀性良好，具有一定的应用价值。宫丽等[37]在热镀锌钢板上制备了纳米硅溶胶与丙烯酸树脂（AC-Si）复合而成的薄膜涂料（AB-6）。该AB-6涂层使镀锌板的耐腐蚀性能提高了10倍，其抗白锈能力长达48h。

近年来，随着印刷工业的发展，绿色环保型水性树脂在印刷领域受到了越来越多的关注，水性油墨将逐步取代溶剂型油墨。刘振等[38]将丙烯酸乳液与纳米SiO2通过乳液聚合的方式得到硅-丙乳液，并且利用这种乳液制备水性油墨，研究表面形貌及粒子的分布，同时研究了油墨在玻璃板上的附着力及油墨的流变性能，效果良好。

4.2 胶黏剂

随着科学技术的发展和人们生活质量的提高，对胶黏剂的质量和性能及环保性要求日趋提高，用硅-丙聚合物制胶能在耐高温、耐气候变化、低温柔韧性、使用耐久性、抗沾污性、保色性及粘附力上满足使用要求。李轩等[39]采用无皂种子乳液聚合法制备了性能优异稳定的丙烯酸树脂乳液。以硅溶胶和封端异氰酸酯为外加交联剂，丙烯酸树脂乳液为主剂，复合制得性能优异的无醛粘合剂。当施胶量为250g/m2进行施胶时，细木工板的胶合强度达0.82MPa，横向静曲强度达20.5MPa，符合国家标准。费贵强等[40]以马来酸酐聚氧乙烯酯为可反应型乳化剂，采用种子聚合制备了核壳型硅-丙共聚物，制得反应性表面施胶剂。研究表明，当w（硅溶胶）=6%时，核壳型硅-丙共聚物/水溶胶杂化液表面施胶剂具有较好的施胶效果。刘国军等[41]采用乳液聚合法成功制备了高性能的纳米SiO2/聚丙烯酸酯无机-有机复合压敏胶乳液，纳米SiO2粒子的引入能同时提高乳液的内聚力和耐剥离强度，可制得持粘力>100h、180°剥离强度达到11N/25mm以上的高性能乳液型压敏胶。

4.3 复合材料

陈进[42]以多孔SiO2作为骨架，将丙烯酸类相互贯穿，形成有机物与无机物互穿网络的多孔结构材料，使制备的SiO2/有机聚合物复合吸声隔热材料不但具有较强的吸声性能，同时也具有优越的保温隔热性能。Laruelle等[43]在SiO2表面，将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成的共聚物接入，形成聚合物为壳，SiO2为核的无机

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/有机杂化材料。这种复合材料的力学性能、热学性能强度比原来的材料有了很大的提高。

4.4 皮革与纺织

硅-丙乳液可作为织物整理剂和涂饰剂，能赋予织物许多优良

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性能。周建华等采用乳液聚合技术和溶胶-凝胶法，合成了有机硅及纳米SiO2改性硅-丙乳液。通过在皮鞋上的涂饰应用试验证实，该涂饰剂具有优良的透水透汽性、耐曲折、耐水性、耐干湿擦性和耐磨耗性，是一种具有良好应用前景的皮革涂饰材料。张晓梅[45]用一种有机硅改性的丙烯酸树脂SA6对丝织品进行加固保护，结果表明SA6在耐沾污性、耐老化、耐霉菌等方面具有优良的特性，不只是对于丝织品的保护，同时在其它类文物保护中有望得到广泛应用。汪娇宁[46]采用乳液聚合法，成功制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液，此硅-丙乳液应用于染色工艺，可获得良好的色牢度和柔韧性。利用硅-丙乳液加固剂加固保护已经严重腐朽的丝织品是延长丝织品寿命的一种有效方法。

4.5 医学材料

聚合物改性后，可作为生物分子如酶、抗体、DNA等的载体，这在医学方面具有广泛的应用前景。人造牙齿是一种仿生材料，一般要求该材料要具有高硬度、耐腐蚀、高韧性等综合性能，纳米SiO2/聚丙烯酸酯是人造牙齿的重要原料之一。魏伟等[47]利用KH570对纳米SiO2表面进行改性，然后再利用乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯/KH570-SiO2纳米复合材料，通过挠曲弹性模量、挠曲强度、拉伸强度、冲击强度的测试，表明该复合的性能比聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2直接复合和纯聚甲基丙烯酸甲酯均有提高，适合作为口腔牙齿树脂材料使用。阎立丹等人[48]通过制备SiO2/PMMA纳米复合材料，探讨对人造牙齿硬度和耐磨性的提高效果，并进行了生理安全性实验。结果表明SiO2/PMMA纳米复合物可提高义齿人造牙的耐磨性和硬度，而且该材料无细胞毒性、溶血性，皮肤致敏性、无急性系统毒性反应、口腔粘膜刺激性和致突变性，对小鼠细胞染色体无明显的诱变效应，具有较好的生物安全性和相容性。

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第五章硅丙乳液前景展望

随着建筑行业突飞猛进的发展，对高性能涂料要求不断提高，硅-丙乳液的性能、质量也成为研究的重点，研究一种性能优良的乳液将直接关系到涂料行业的发展。硅-丙乳液作为一种环保、高性能的材料，不仅应用于涂料方面，现在已经渗透于各行各业。虽然对其研究和应用正处于起步阶段，大量研究工作、开发尚有待开展，但它已经表现出许多突出的优点。随着今后研究工作的深入以及技术的不断创新，各行各业的不断需求，必将在热学、机械、电子学、光学和生物材料等领域具有更广阔的发展应用前景。

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