物理化学笔记公式 - 图文

热力学第一定律

功：δW＝δWe＋δWf

（1） 膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

V2 为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。计算可逆W??pdVV1 过程的体积功时，须先求出体系的 p~V 关系式，然后代入积分。

VpW??nRTln2??nRTln1适用于理想气体定温可逆过程。

V1p2（2） 非膨胀功δWf＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。

热 Q：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U＝Q＋W＝Q—We＝Q—p外dV （δWf＝0） 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT

（1） 等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p dHp?CpdT?nCp,mdT体系的热力学能、焓的变化可由该（2） 等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 二式求得 dUV?CVdT?nCV,mdT2 热容与温度的关系： Cp,m?a?bT?cTa,b,c.c′是经验常数,可在物化手册上查到, ?2Cp,m?a?bT?c'T使用这些公式时要注意适用的温度范围。

T1T1理想气体ΔU,ΔH 的计算： 适用于：理想气体的任何变温过程（无化学反?U?CVdT?nCV,mdTT2T2 应、无相变化、只是单纯的PVT变化）。 T1T1?H?CpdT?nCp,mdT T2T2对理想气体的简单状态变化过程：定温过程：Δ U=0； Δ H=0

T2T2变温过程： ?U?CVdT?H?CpdTT1T1

? ?对理想气体， W 0 状态变化时 dH=dU+d(PV) nCp,mdT=nCV,mdT+nRdT若理想气体的摩尔热容没有给出，常温下有：

???????Cp,m?CV,m?R

理想气体绝热可逆过程方程式:

V,m

R ?T2??V1?C????? ?T1??V2?

RRCC??????TpV 221????T?????p???V??1?1?2????标准态：

气体的标准态：在任一温度T、标准压力 P下的纯理想气体状态；

液体(或固体)的标准态：在任一温度T、标准压力下的纯液体或纯固体状态。

标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。

摩尔反应焓：单位反应进度(ξ=1mol)的反应焓变ΔrHm。

标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 νB=1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。用 Δ H ? B ? 表示 (没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查)

标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。用 表示 .单位： J mol-1

p,mV,mfmH?H2O?l?,S?SO2?g?规定产物： C?CO2?g?, N?N2?g?,Cl?HCl?l?标准摩尔反应焓的计算： ?rHm???B?fHm(B) B盖斯（Γecc）定律:反应热仅与始、末状态有关，而与具体途径无关。 Qp,m=QV,m+?νB?g?RTQp,m=QV,m+?νB?g?RTBB 定温、定压下化学反应热等于产物

???? ?rHm???HB?-??HB????BH?B?焓的总和与反应物焓的总和之差。

?B?产物?B?反应物B 热力学第二定律

2不可逆δQ不可逆（1）克劳修斯Clausius不等式： ?S?δQ或dS??1?42??1T可逆可逆T

－

熵函数的定义：dS＝δQR/T 熵单位: J·K1

熵增加原理:孤立系统内发生的过程总是自发地向着熵增加的方向进行，直到体系的熵增加到最大值时，体系达到平衡态。

计算熵变时先判断过程是否可逆； 若为可逆-----可直接代公式计算；

若为不可逆-----要在相同的始末态间设计一条包含已知条件在内的可逆途径，然后进行计算。 若要判断变化的自发性-----计算环境的熵差。 计算熵差的基本公式： ?Q?dU?pdVr

2Qsys?QQ（2）环境熵变的计算:

?Se??r,e?e??TeTeTe 1（3）pvT变化过程熵变的计算：

T2V?S?nCV,mln?nRln2 T1V1理想气体恒温: ?S??VnRdV?nRlnV2?nRlnp1pT2VVV1p2?S?nCp,mln?nRln1 T1p2理想气体恒容: ?S?TnCV,mdT?nClnT2V,m?TTT1

理想气体恒压: ?S?TnCp,mdT?nClnT2p,m?TTT1

（4）相变过程熵变的计算：

?Hm①可逆相变：?S?n??（恒温恒压－须是某温度的平衡压力） T

②不可逆相变：（不恒温或不恒压）通常要设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的

热温商才是该不可逆过程的熵变。

212121气液间可逆相变（恒T、P）P是液体在T时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变（恒T、P）P是固体在T时的饱和蒸汽压。 固液间可逆相变（恒T、P）T是固体在P时的熔点。

热力学第三定律

经典表述：纯物质完美晶体在0K时的熵等于零。 ?? ?完美晶体??0或Sm?完美晶体,0K??0SmlimT?0K

= 可 逆

（1）吉布斯Gibbs自由能定义：G＝H－TS

G —吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，具能量量纲：J或kJ

热力学第一、二定律联合公式

－ dU ＋TdS － pedV ≥－ ?W′

> 不可逆

恒温恒压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大功。在恒温恒压下的不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功。 在恒温、恒压下，W `≠0的条件下有

恒温恒压下的可逆过程,体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大功。在恒温恒压下的不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功。

在恒温、恒压且W′=0的条件下有

封闭体系的吉布斯自由能判据：

在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 —吉布斯自由能降低原理。 吉布斯自由能判据只能适用于定温、定压、W'=0变化过程。

(2)亥姆霍兹Helmbolz自由能定义：F＝U—TS 定温、定容且W′=0的条件下

在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹自由能减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹自由能不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹自由能增大的过程。

热力学基本公式：

组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：

dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp

适用范围：封闭的 W′＝0 的热力学系统

(1)P、V、T变化过程△G的计算：

理想气体恒温变化： ?G??T?S?nRTlnp2??nRTlnV2Tp1V1

凝聚态物质恒温变化：△G=V(p2-p1)

凝聚态物质恒温变化在压力变化不大时 ：△G=0 (2)相变化过程△G的计算：

恒温、恒压W′＝0的可逆相变：△G=△H-T△S=0 不可逆相变： a ?GT??H?T?Sb 在相同的始末态间设计出一条包含已知条件在内的可逆途径。

(3)恒温恒压化学反应△G的计算：

① 用△rG m=△rH m-T△rS m 计算

理想气体简单p,V,T变化（封闭、W ’=0）

稀溶液的两个实验定律

拉乌尔(Raoult)定律：平衡时，稀溶液中溶剂A的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。

当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：

拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

亨利(Henry)定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。或者在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。 (对稀溶液中挥发性溶质也同样适用) pB?kx,BxBpB?kb,BbBpB?kc,BcB 亨利系数与T、p及溶剂、溶质的性质有关。 渗透压： Π?cBRT(1)相数P:平衡时，系统相的数目

(2)物种数S: 存在的化学物质数(化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质，其与聚集状态无关。 (3)(独立)组分数C:足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。 R —— 独立的化学反应计量式数目

R′—— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数。（对同相物质而言）又称(独立的浓度限制条件数)

(4)自由度 :用以确定相平衡系统的状态可以独立改变的变量（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对

含量）叫自由度。

(5)自由度数 f：这种变量的数目叫自由度数。或：能够维持系统原有相数、相态不变可以独立变化的强度变量数。

例如：纯水在气液两相平衡时，f=1

(6)Gibbs相律：相平衡体系中揭示相数、独立组分数和自由度数之间关系的规律。

f＝C -P＋2 (2 ：温度、压力（两个变量）) C = S - R - R′

①：应用相律的系统，并非要求S种物质在P个相中均存在。不论事实怎样都不会影响相律的形式。 ②：相律f=C-P+2中的2是指T、P这两个变量对相平衡的影响。

若 外界T、P已确定一个 , f′=C-P+1 (f′、 f〞条件自由度)

如果已确定二个,f〞=C-P

③：相律只能对多相平衡系统做定性的描述，不能解决各变量间的定量关系。 (7)克拉佩龙方程(T、P中只有一个变量,是独立改变的。T、P间有一定的函数关系。) 定温、定压下某纯物质两相平衡共存时，温度与压力的关系:

相平衡

(克拉佩龙方程，适用于纯物质（单组分体系）任意两相平衡)

纯物质两相平衡时有一相是气相

(8)克劳休斯—克拉佩龙方程(简称克—克方程)

微分式： 积分式: 不定积分式: (以ln p对1/T作图）

(9)水的相图

f＝C－P＋2＝3－P 3≥P≥1 2≥ f≥0

水的三相点:0.01℃、610pa 三相点与冰点的区别:

水的三相点是水在它自己的蒸气压下凝固点,冰点是在101.325kpa压力下被空气饱和了的水的凝固点.

理想完全互溶双液系

? 24 ?将相律应用于二组分系统 f ? 2 ? P ? P 对二组分系统 0 ≤ f≤3, 1≤ P ≤4

最多有３个独立变量，即温度、压力、组成(x或y)。 (作三维图不方便)

1. 二组分理想液态混合物的气-液平衡的 压力—组成图

2. 二组分理想液态混合物的气-液平衡的温度‐组成图

3、杠杆规则表示多组分系统两相平衡时,两相数量之比与两相组成,系统组成之间的关系.

4、精馏：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。 精馏依据：混合物中各物质的沸点不同，导致在气液平衡中气液相组成不同。

可见：Ea高的反应当T↗时，k↗的倍数大，低温时温度对k的影响比高温时显著。

表面物理化学

表面现象与物质的分散程度有关。

通常用比表面表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：

一种是单位体积固体所具有的表面积；另一种是单位质量的固体所具有的表面积。

单位：m-1 m2 kg-1

目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法

把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面越大，表面效应就越明显，且不能忽略。 1.比表面自由能

界面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 界面层具有一些独特的性质而表现出不同的表面现象。 液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销，液体内部的分子所受合力为零.故内部分子可以无规则的运动而不消耗功。

表面分子一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵销,受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因气相密度低），故表面分子受到一个指向液体内部的作用力。

这种作用力使液体表面的分子总是趋于向液体内部移动，力图缩小表面积。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形式。这就是为什么自然界中气泡、小液滴都呈球形的原因。

由于表面分子受到一个指向液体内部的作用力，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功---表面功 T、P和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需对体系所做的表面功δW′为： 又因为恒温恒压 ，可逆条件下 dGT,P=δWr?

? 的物理意义：T，P及组成恒定时，增加单位面积所增加的Gibbs自由能。-称比表面自由能。单位；J.m-2 当可逆增大表面积时,环境对系统所做表面功转化为表面分子的Gibbs自由能,使表面分子比体相分子具有更高的能量，故σ又称表面过剩Gibbs自由能简称表面能。 2.表面张力

作用于单位长度线段上的表面紧缩力称为表面张力 ，单位是N·m-1。

另一物理意义：表面张力---在液体的表面上，作用于单位长度线段上的表面紧缩力。单位：N·m-1 方向:垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 影响的表面张力因素

⑴表面张力与物质的本性有关 ⑵一般温度↑，液体的 γ ↓，

当温度趋于临界温度时,液体的表面张力为零. ⑶表面张力一般随压力的增加而下降

注意：①表面张力、比表面自由能虽为不同的物理量但它们的数值和量纲却是等同的。

注意：②表面张力是强度性质，其值与物质种类、共存另一相的性质以及温度和压力等因素有关。 一般温度↑，液体的σ ↓，临界温度时, σ =0

注意： ③表面张力方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面表面张力的作用点在周界线上，方向垂直于周界线并与液面相切。

附加压力

Laplace方程

在一定T下，小水滴比平液面水更易蒸发,小水滴的饱和蒸气压比平液面的饱和蒸气压大 。

平液面饱和蒸气压与物质的本性、温度及压力有关，而弯曲液面的饱和蒸气压不仅与上述因素有关，还与液面的弯曲程度（曲率半径）有关。

由热力学推导可得凸液面、毛细管中凹液面的曲率半径r与其饱和蒸汽压Pr的关系的方程式--Kelvin公式。 开尔文公式: r(凸液面)>0 r (凹液面)<0

(即，pr(凸液面)>p(平液面)>pr(毛细管中凹液面))

?表面张力的测定方法: 2?p? r气泡 2??pmax?当r气泡＝r毛细管时，r最小，?p有最大值 r毛细管注意：①表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数虽为不同的物理量但它们的数值和量纲却是等同的 ②表面张力作用于单位长度线段上的表面紧缩力作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面表面张力的作用点在周界线上，方向垂直于周界线并与液面相切。

溶液的表面吸附

水中加入溶质后，表面张力与浓度的关系归为三类: G = A γ 第I类物质，

是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为正负离子，使溶液中分子之间相互作用增强，

使溶液表面张力升高，使表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物作用类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低于本体浓度。这种现象即为负吸附。 第II类物质，

是有机类化合物，其分子间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面时，使表面层中分

子相互作用减弱，表面张力降低，从而降低表面吉布斯函数。所以它们会自动富集于表面，使其在表面层浓度大于本体浓度，形成所谓的正吸附。 第III类物质

是有机类化合物，形成所谓的正吸附。在一定浓度以上，浓度增加， γ 几乎不变。

具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物.

溶液表面的吸附:溶质在溶液表面层（或表面相）中的浓度与在溶液本体（或体相）中浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附。 或溶质在界面层中比体相中相对浓集或贫乏的现象称溶液界面上的吸附，前者叫正吸附，后者叫负吸附。

表面活性物质：指溶入少量就能显著降低液体表面张力的物质。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，产生 正吸附，增加单位面积所需的功较纯水小。

非表面活性物质:能使水的表面张力明显升高的溶质称为---。 非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度，产生负吸附。

在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量用?表示 。

吉布斯用热力学方法可导出，?与σ及C的吉布斯吸附等温方程：?的单位：mol.m2 表面活性物质的分类:

Griffin提出了用一个相对的值即HLB值---亲水亲油平衡值来表示表面活性物质的亲水性和亲油性的相对强弱, HLB值越大，表示该表面活性剂的亲水性愈强，根据HLB的大小就可知它适宜的用途。 溶液较稀时,表面活性物质主要以单个分子形式分布于溶液的表面,也有少数在溶液中.

当溶质浓度增至一定值,溶液的表面张力降到最低,继续增加溶质的量,表面张力不再下降,在表面层物质吸附已达饱和.表面活性物质分子形成单分子层.表面层容纳不下的表面活性物质分子在溶液中,其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束或缔合胶体。 临界胶束浓度简称CMC

表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。实验证明： CMC不是一确定值，常表现为一个窄的溶液范围。这时在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，由于胶束是亲水性的，不具有表面活性，不能使表面张力进一步降低。这相当于曲线III的

平坦部分。而体相中的胶束不断增多、增大。表面活性物质水溶液的一个重要应用是能溶解一些原来不溶或微溶于水的物质---称为增溶作用。 增溶作用的特征：

（1）增溶作用必须在CMC以上的浓度才能发生。即胶束的存在是发生增溶作用的必要条件，且浓度越大，胶束越多，增溶效果越好。

（2）增溶作用是热力学自发过程。可使被增溶物的蒸气压下降，化学势降低，增溶后体系更为稳定。

（3）增溶后溶液为透明的体系，且溶剂的依数性基本不变。说明增溶不是溶解，溶质在增溶过程中并未在溶剂中分散成分子或离子状态，而是溶入胶束，故溶液中质点总数未增加，只是胶束胀大。 （4）增溶作用是一可逆的平衡过程。无论用什么方法，达平衡后的增溶结果是一样的。 吸附量和吸附热

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