一种阳离子聚合物粘土防膨剂的设计合成

《有机合成》论文

一种阳离子聚合物粘土防膨剂的设计合成

摘 要

在石油的开采中，绝大多数低渗透油层都含有粘土矿物，且具有一定的水敏性。粘土矿物的水化膨胀、分散运移与沉淀堵塞是造成油气层损害和采收率降低的主要原因之一。如果在入井流体中使用粘土防膨剂来防止粘土矿物的水化膨胀和分散运移，就可避免或大大减轻作业过程中引起的伤害，达到保护油气层的目的。所以，研究合适的粘土防膨剂对于储层保护有重要意义。

本论文致力于设计合成一种分子量低的季铵盐阳离子聚合物，对于一些低渗透地层和一些特殊井的作业比较适用,其具有配伍性好、抗冲刷能力强、作用效果持久、耐高温等特点，可用在注水作业中。用乙二胺和溴乙烷作为原料合成QN-1粘土防膨剂，用正交法确定了合成QN-1粘土防膨剂最佳反应条件，影响反应产物的因素包括：温度、时间、原料比、乙醇加量和蒸馏水加量等。再设计对其性能进行评价。 关键词:季铵盐；阳离子；性能评价

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1.粘土防膨剂的发展现状

1.1粘土防膨剂的种类

粘土防膨剂从最初的无机盐发展至今，已形成规模化、系列化的生产，根据其结构特点，可把粘土防膨剂分为以下几类，而目前主要使用的还是有机阳离子聚合物类。 （1）无机盐与酸

无机盐包括CaCl2，MgCl2等，通过减少粘土表面的扩散双电层厚度，减少粘土表面的Zeta电位而起作用。也可与粘土表面的钠离子交换，使粘土成为相对不膨胀的粘土。

优缺点：该类稳定剂货源广、价格低、使用维护简单，但它只能暂时稳定粘土颗粒，当油层环境变化时，该类稳定剂发生阳离子交换，使粘土恢复至原来的水敏状态，另外，这类粘土稳定剂不可能象聚合物那样产生多点吸附，因此对防止粘土运移效果不明显[1]。

（2）无机聚合物类

这类聚合物通常含有高价金属离子，如Fe3+、Al3+和Zr4+，他们在一定的条件下 可组成多核酸络离子，带有很高的正电荷，紧紧吸附在粘土表面上，有效控制粘土的膨胀和分散运移。常用的无机阳离子聚合物是羟基铝和羟基钴[2]，其通式如下式：

优缺点：成本低，无毒，容易制取，一般能长时间地稳定粘土。耐酸性差，不能用于

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碳酸盐，货源不充分，价格偏高。不能用于碳酸盐地层。 （3）阴离子聚合物

油田上常用的阴离子聚合物是部分水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐和石油磺酸盐等。

优缺点：本品的防膨效果不甚理想，其絮凝能力低，对泥浆性能的改变不大，在水溶液中遇到高价无机阳离子，如Mg2+、Ca2+易生成沉淀。 （4）非离子聚合物

这一类主要使用具有极性基团的水溶性聚合物，如烷基醇胺等。它主要在钻井液中使用，优点是可减少或消除页岩的不稳定性，钻头的泥泡及黏着现象，还可提高钻速。

这一类的聚合物其实本身不具有抑制泥页岩水化膨胀的能力，而是在使用过程中随着井深增加,井温升高,它就达到浊点,使原来水溶性的泥浆体系变得像油基泥浆体系，从而不使泥页岩水化，起到相当于粘土稳定作用，这一类聚合物的典型代表是聚合醇。

（5）两性离子聚合物

两性离子聚合物是在水溶液中能同时离解带正电荷和负电荷基团的高分子聚合物积聚电解质。两性聚电解质存在一个特殊结构，在一个单元同时存在正离子和负离子，即每个单元就是一个偶极子。两性离子聚合物因分子链上同时含有阳离子和阴离子，因此具有以下特点：

a. 阳离子基团与粘土表面负电荷强烈吸附，阴离子基团的水化能力强，从而使其絮凝能力减弱，泥浆体系稳定性增强。

b. 阳离子基团被粘土颗粒表面吸附，中和了颗粒表面的负电荷，降低了电位。 c. 两性离子聚合物的大量水化基团可在粘土颗粒表面形成溶剂化层，提供了粘土颗粒的空间稳定作用，有利于协调泥浆体系的强抑制性与维持良好性能之间的关系，还能够与现有泥浆体系及阴离子聚合物处理剂相兼容[3]。 （6）阳离子聚合物

阳离子聚合物是含氮、磷和硫的聚合物。阳离子聚合物的化学结构可以用以下通式表示：

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[R1]R3Z+R4

nR2nx-其中，R为碳原子数在2~40的脂肪族、芳香族和脂环族基团，R为脂环族基团时，可在或不在阳离子的主链上，不同于有机基团，含0~3个碳原子和0~2个氧或氮原子。为硫时，不存在；为氮、硫和磷时，所产生的阳离子聚合物居多。它包括氮阳离子位于主链上和侧链上的阳离子聚合物，还有氮阳离子位于芳环中的盐，如下所示：

CH3CH3(CH2HC CHCH 2)n H2C CH2Cl-N+H3C CH3Cl-(CH2CH2N+)nCH3

(CH2CH)Cl-CH2N+(CH3)3优缺点：在水中能解离高正电价的阳离子，有效的中和粘土表面的负电荷，少量存在就有很好的防膨效果，并有耐酸碱，耐盐，作用时间长等优点，但絮凝效果明显，常会改变泥浆的性能，是国内外研究最多的[4]。

1.2粘土防膨剂的发展趋势

国外开发使用粘土防膨剂己有30多年的历史，并有多种投人现场应用粘土防膨剂。80年代以来，油层的保护问题在我国开始受到重视，研制粘土防膨剂工作也逐步开展。

储层中粘土矿物的危害性国外五十年代就认识到了并开展了防止粘土损害储层的研究工作，几十年来先后开发了无机盐、无机聚合物、阳离子表面活性剂、非离子有机聚合物和阳离子有机聚合物等五种类型的粘土防膨剂。其中研究和应用阳离子聚合物粘土防膨剂的成果最为丰硕，目前己形成了比较完整的体系。对影响粘土防膨剂效果的因素（如浓度、温度、分子量、携带液的类型等）己有较多的研究，对其作用机理也作了广泛的探讨[5]。

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阳离子有机聚合物粘土防膨剂带有正电性官能团并在粘土表面发生多点吸附，这阻碍了溶液中其它阳离子的交换作用，从而增加其稳定功效，这种阳离子聚合物己显现出了很好的粘土稳定性。有机阳离子聚合物既可应用于水基钻井液，也可应用于完井液。室内和现场试验结果都表明，有机阳离子聚合物稳定粘土的效果较其它类型粘土防膨剂好很多[6]。它可以形成多点吸附，而且具有吸附能力强、受pH值影响小、对地层适应力强、用量少等优点。因此，有机阳离子聚合物成为了目前国内外最具有发展前景的粘土防膨剂。目前，有机阳离子聚合物中的季铵盐型粘土防膨剂应用最为广泛，尤其是其重复单元中含有多个季铵基团，对防止粘土的水化膨胀和减少颗粒的分散运移极为有效。

季铵盐类粘土防膨剂根据氮阳离子在分子中所处位置的不同，原则上可以将其分为以下几类[7]:

a. 侧链型，即阳离子位于聚合物的侧链上; b. 主链型，即阳离子位于聚合物的骨架上;

c.杂环型，即在聚合物的骨架上有一环状结构，阳离子位于环上。

CH3(N+-CH2-CH2-CH2)nCH3然而，从目前国内外研究情况看，应用最多的大都属于类型a类，其典型的分子结构如下:

实际上，这是一种聚季铵盐，由此想到两个问题:一是这类粘土防膨剂的品种单一，难以形成系列化;二是它的价格较高难以扩大使用面。当前季铵盐型阳离子聚合物产品开发和应用中的主要问题就是品种少、成本高。为此，粘土防膨剂可能有以下两个个发展方向:

a. 大力开展有机阳离子聚合物的分子结构与其用作粘土防膨剂性能、作用机理间相互关系的研究，建立粘土防膨剂对这些工作液材料用量和使用条件的依赖关系，从而为有目的地合成具有预期性能的阳离子聚合物提供有参考价值的理论依据，同时考虑有机阳离子聚合物粘土防膨剂与无机盐的复配，节约成本;

b. 大力研究天然有机高分子改性，合成出性能优异的含季铵盐侧基或含氮离子侧基的水溶性阳离子天然高分子衍生物。而天然有机高分子来源广、价格低，这无疑为其开发、应用和发展提供了有利的条件。

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2.问题提出及技术路线

油层保护是一个系统的工作，贯穿于钻井、完井、增产改造、采油采气的整个过程。由于中等渗透油藏泥质胶结物多、孔喉细小、结构复杂、非均质性严重，在钻采过程中，中等渗透油藏容易受到污染和损害，而且一旦受到损害，恢复工作十分困难。因此，对于中等渗透或低、特低渗透储层来说，其油层保护工作更为重要。

在石油开采过程中，可以向地层补充能量，获得较高采收率，实施二次采油，二次采油有注水开发和注气开发等方式。近十几年来许多新材料、新方法、新技术、新工艺用于油田开发，可是注水开发仍然是油田的一种主导开发方式，普遍应用注水开发大大地提高了油田采收率和经济效益。虽然通过多年研究和认识，对于低渗透油藏注水开发过程中出现的注水能力下降问题，我们从钻井、完井至增产整个过程都实施了不同的保护措施。但注水开发面临注入压力不断上涨的问题仍然是目前绝大部分低渗透油藏所共有的。引起这个矛盾的主要因素除了地质特征外，还有地层伤害。每口注水井根据作业历史不同，产生这种矛盾的主次原因不同，但存在一个共性：粘土矿物膨胀对地层的伤害。

使用粘土防膨剂解决粘土矿物膨胀引起注入压力不断上涨是一种有效途径，而且很大程度上取得了一定进步，开发一种更高能效的阳离子聚合物型粘土防膨剂，且其性能受外界因素影响较小，是解决由粘土膨胀引起的注入能力下降问题的关键所在。

若将分子量较大的有机阳离子聚合物粘土防膨剂注入低渗透地层,往往会使低渗透油层渗透率的伤害加重;另外,由于阳离子聚合物可通过桥接作用导致粘土或岩屑聚集,使残酸不易将酸蚀微粒携带出油层,对酸化效果影响较大。因此，对于一些小孔隙的地层和一些特殊井的作业使用分子量非常低的阳离子聚合物就非常有必要。随着油田不断开发，储量不断减少，储层保护技术越来越引起人们重视。对粘土含量高、孔喉细微、亲水性强的储层，在钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井、和压井等任何工艺措施中，只要有水基工作液的侵入，都有可能引起粘土矿物水化膨胀、运移，堵塞孔吼，对储层渗透率造成巨大的伤害。在该实验中，致力于合成一种新型聚季铵型阳离子粘土稳定剂，使其具有配伍性好、抗冲刷能力强、作用效果持久、耐高温等特点，可用在注水、酸化等作业中。其分子链上既有能中和粘土负电荷的阳离子，又有能吸附于粘土颗粒的非离子基团，从而抑制粘土膨胀和分散，起到稳定粘土颗粒的作用，对于施工过程中粘土防膨的要求具有中的意义和迫切要求。 技术要求：

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a. 合成的粘土防膨剂的分子量较小 b. 粘土防膨性能好 本论文的主要内容：

（1）以乙二胺和溴乙烷为主要原料合成QN-1季铵阳离子聚合物；

（2）通过正交实验法(原料摩尔比、反应温度、反应时间、乙醇用量、水用量)，以防膨率为测试指标，获得的最佳合成工艺条件；

（3）对其性能进行评价，包括用量、长效性、耐温性和耐冲刷性等性能。

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3反应机理

曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱。

反应中的胺一般为二级胺，如哌啶、二甲胺等。如果用一级胺，反应后的缩合产物在氮上还有氢，可以继续发生反应，故有时也可根据需要使用一级胺。如果用三级胺或芳香胺，反应中无法生成亚胺离子，停留在季铵离子一步。

胺/氨的作用是活化另一个反应物醛。甲醛是最常用的醛，一般用它的水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。除甲醛外，也可用其他醛。反应一般在水、乙酸或醇中进行，加入少量盐酸以保证酸性。

含α-氢的化合物一般为羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）、腈、脂肪硝基化合物、末端炔烃、α-烷基吡啶或亚胺等。若用不对称的酮，则产物是混合物。呋喃、吡咯、噻吩等杂环化合物也可反应。

曼氏反应通常需在高温下和质子溶剂中进行，反应时间长，容易生成副产物[8]。 甲醛与乙二胺的反应机理如下图所示。羰基质子化，胺对羰基发生亲核加成，去质子，氮上的电子转移，水离去，可以得到席夫碱。

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7 QN-1性能评价实验

7.1 QN-1用量对粘土防膨的影响

粘土防膨剂的用量对其防膨效果有很大的影响，进而影响到其使用的经济性。评价方法依据中国石油天然气行业标准SY/T5971-1994《注水用粘土防膨剂性能评价方法》。将阳离子粘土防膨剂QN-1分别配成体积分数为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5% ，3.0% 的溶液，研究阳离子粘土防膨剂QN-1对膨润土的防膨性能影响。

7.2 QN-1长效性实验

长效性也称有效期，是指粘土防膨剂应用于含粘土地层以后，其能抑制粘土膨胀

的时效性。能防止粘土膨胀的时间越长，该粘土防膨剂的长效性越好。粘土防膨剂的长效性直接关系着粘土防膨剂的用量以及作业的次数，进而影响成本的投入和工作量的大小。故长效性是粘土防膨剂好坏的重要评价标准之一。

离心法可以测定粘土防膨剂的长效性，即称取0.50g膨润土粉（蒙脱石），精确至0.01g，装入10ml离心管中，然后加入10ml粘土防膨剂的水溶液，充分摇匀，室温下放置，每隔一段时间测粘土的膨胀率.

7.3 QN-1耐温性实验

不同的油藏的油藏温度存在差异，粘土防膨剂的耐温性能关系着其应用的广泛性。针对有些粘土防膨剂在高温下会失去部分甚至全部防膨性的问题，该部分测定了当QN-1粘土防膨剂的加量为2%时在不同的环境温度下的防膨效果。将粘土防膨剂配成体积分数为2%的溶液，分别取10ml装在5支离心管中，再分别取10ml去离子水装在另外5支离心管中。5支装有溶液的离心管分别在20℃、40℃、60℃、80℃、90℃下静置2h，另5支装有去离子水的离心管分别在20℃、40℃、60℃、80℃、90℃下离心2h。5支装有去离子水的离心管的作用是减少因温度升高水分蒸发而引起的误差。

7.4 QN-1耐冲刷性

对于注水开发的油藏，经粘土防膨剂溶液预处理以后，需要进行长期的注水，因

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此要求粘土防膨剂需要具备一定的耐冲刷能力，这样才能保证其长期的有效性。称取0.50g膨润土粉（蒙脱石），精确至0.01g，装入10ml离心管中，然后加入10ml粘土防膨剂的水溶液，充分摇匀，室温下放置，离心后将上层清液倒出，然后加入等量的去离子水，每8小时重复一次，测各自的粘土防膨率来测试该粘土防膨剂的耐冲刷性。

8 实验产物的预期效果

阳离子聚合物具有明显的防止粘土矿物水化膨胀、分散运移的特点，其作用机理]

如下：

(1) 离子聚合物在水中电离出来的有机阳离子将粘土颗粒表面的低价阳离子（如Na+、K+、Ca2+等）交换下来；有机阳离子聚合物与粘土颗粒通过静电引力、氢键以及分子间力吸附在粘土颗粒的表面上，形成一层有机阳离子聚合物保护膜，一方面中和了粘土颗粒表面上的正电荷，使粘土颗粒的晶层间斥力减少，同时使粘土颗粒与水分子之间隔开，从而抑制了粘土颗粒的水化膨胀[9]。

(2)由于有机阳离子聚合物的链比较长，而且链上有许多正电荷，因此可以同时与几个粘土颗粒相吸附，从而限制了粘土颗粒的水化分散和运移，起到了稳定粘土和微粒的作用。

(3）有机阳离子聚合物与粘土颗粒的吸附是多点吸附，吸附能力很强，其它阳离子不易把有机阳离子聚合物从粘土颗粒上交换下来。另外，有机阳离子聚合物与粘土颗粒的吸附能力很强，一旦被吸附在储层粘土颗粒上以后储层流体及外来液体很难将其冲洗下来并带走，所以有机阳离子聚合物对粘土稳定的作用是持久的。

(4）由于有机阳离子聚合物的性质受pH值的影响小，在酸性、中性及碱性条件下对粘土颗粒都有明显的稳定效果，因此使用范围较广。从目前应用效果看，有机阳离子聚合物已经使用于压裂液、射孔液、钻井液、注水、酸化及恢复已经损害的油层等多个方面，都得到了满意的效果。

QN-1粘土防膨剂是带正电荷的小分子量聚合物，它与粘土矿物之间存在着较强的作用力。减少外来流体对油气层的损害，QN-1能稳定粘土并抑制其水化膨胀的机理在于：

a. QN-1通过分子链上的多个正电性基团与粘土的负电性中心产生的静电作用，分子链与粘土晶面间很强的范德华力使分子牢固的吸附在粘土颗粒表面，形成一层单分子膜。这种单分子层吸附，一方面中和了粘土晶层和表面的负电荷，使晶层和颗粒间的静电斥力减少，晶层收缩而不易水化分散；另一方面，聚合物长链同时吸附到多

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个晶层间和粘土颗粒上，从而抑制粘土的分散和微粒的运移，起到稳定粘土和微粒的作用。

b. QN-1吸附到多个晶层和微粒上，把它取代下来是相当困难的。因为要使吸附的阳离子聚合物再从粘土上脱附下来，必须同时使聚合物分子上的每个阳离子吸附点都被其它的低价离子所取代才能实现，而发生这种情况几乎是不可能的；其次，吸附的阳离子聚合物与粘土和微粒间的作用力较强，水流和油流要冲走它很困难。所以阳离子聚合物可长久的稳定粘土。

因此，该阳离子型防膨剂能满足储层防膨要求，有效地保护储层。

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