超疏水高分子薄膜的构建 - 图文

《功能高分子》课程论文

超疏水高分子薄膜的构建

摘要：超疏水表面可表现出防水、防雾、抗氧化、自清洁等重要特性，具有广

泛研究前景。对自然界中的“荷叶效应”的仿生研究认为，超疏水性的获得来源于粗糙表面及疏水物质，通常可通过刻蚀、印刷、自组装等方式获得粗糙表面，也可表面化学修饰镀上疏水分子膜。本文就超疏水高分子膜的构建，介绍了含氟聚合物、蜂窝状大分子及电纺技术在构建超疏水大分子膜方面新的思路与探索。

关键词：超疏水表面；高分子膜；含氟聚合物；自组装；同轴电纺

超疏水表面一般指与水接触角(WCA)大于150°、滑动角(SA)小于10°的表面。超疏水表面技术的理论研究始于20世纪40年代，来源于对大自然中植物与一些自然现象的认识，最典型的就是荷叶的超疏水性和自清洁功能。而由于超疏水膜在防水、自净、减阻降噪和光电材料等方面巨大的应用前景，90年代以来引起了广泛关注。

1. 超疏水表面的构建

植物叶表面具有自清洁效果，以荷叶为代表，称为“荷叶效应”。对荷叶表面的研究认为，这种自清洁特征是由粗糙的表面和疏水蜡状物质共同引起的。中科院江雷课题组[1]研究发现，在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，这种微米-纳米相复合的阶层结构是引起超疏水的根本原因，并通过实验证明，单纯的微米或纳米结构虽然可以使表面产生超疏水性，但水滴在表面上不易滚动。

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图1[2]荷叶表面微米-纳米复合结构：

(a):荷叶表面疏水性照片；(b):荷叶表面微米球SEM放大图-表层纳米粒子分布；

(c):荷叶表面微米球结构SEM图。

大量的研究使材料研究者基本形成一个共识：材料表面润湿性通常取决于材料的表面形貌（表面粗糙度）和材料的表面化学性质。这也为超疏水表面的构建

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提供了两种可能途径：一种是在疏水性材料表面构造合适的粗糙度，另一种是在具有合适粗糙度的材料表面用低表面能化学物质进行化学修饰。

构造表面粗糙度的方法有很多，包括机械拉伸、激光/等离子/化学刻蚀、印刷、溶胶-凝胶过程、溶液铸造、层叠层、胶体组装、电化学沉积等；表面化学修饰主要是利用自组装和物理化学沉积等，如含羟基基地表面硅烷偶联剂的自组装等，可以改变基底的表面化学性质。 （1）刻蚀与印模

刻蚀是一种最直接和有效构造粗糙表面的方法，不同的刻蚀方法有等离子刻蚀、激光刻蚀和化学刻蚀，这些方法都被大量使用在构造仿生超疏水性表面上。对于构造大面积周期性微米-纳米图案，印刷是一中很好的解决方案，如光印刷、电子束印刷、纳米球印刷等。 （2）溶胶-凝胶处理

对于许多材料，溶胶-凝胶处理可以使其表面呈现出超疏水性能，而且绝大多数研究结果表明，溶胶-凝胶过程后无须再经过疏水后处理，表面就可以实现超疏水性能，因为低表面自由能材料在溶胶-凝胶处理过程中就存在。

Chen等[3]将模板法与溶胶-凝胶技术结合，在玻璃基底上构筑了镶嵌二氧化硅纳米粒子的规则柱状图案二氧化硅的超疏水层。首先在单晶硅片上利用光刻技术刻蚀出规则柱状图案，再将PDMS前驱体覆盖于硅片上制得带有规则柱状图案的PDMS软模板。利用PDMS软模板及二氧化硅溶胶-凝胶前驱体即可制得一系列带规则柱状图案的二氧化硅超疏水膜，示意图如图2(a)所示。图2(b)即为PDMS软模板SEM图，可以看出规则的正方形图案排布，(c)为最终印制的镶嵌有纳米SiO2球的规则图案排列的SiO2超疏水膜的SEM图。镶嵌有纳米SiO2球使得二氧化硅膜显示出微米-纳米复合结构，使二氧化硅膜的疏水性能大为提高。文章中还提到了一种可以制备二氧化硅超疏水膜的方法，即以镶嵌有纳米SiO2球的规则图案排列的SiO2超疏水膜为基底，可制得含微米-纳米复合结构的PDMS软模板，用于印制简单的二氧化硅溶胶-凝胶前驱体，得到微米-纳米复合结构的二氧化硅薄膜，再通过自组装镀上FTS单分子层，也可得到超疏水性能优异的二氧化硅薄膜。

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图2[3]模板法/溶胶-凝胶法结合制备SiO2超疏水薄膜： (a):制备方法示意图；(b):PDMS软模板SEM图； (c):镶嵌纳米SiO2粒子规则柱状图案SiO2层的SEM图。

（3）自组装

自组装技术能在分子水平上构造均匀的薄膜涂层，其最大优点是能够借助分子间静电相互作用和氢键相互作用控制薄膜的厚度和薄膜表面化学性质。利用自组装技术能构造粗糙的超疏水性表面，还能达到一定的功能性，如pH响应，温度响应等。

Xu Xiaoliang等[4]在单晶硅片上通过离子溅射镀上10nm ZnO晶种，而后通过水热合成，利用Zn(CH3COO)2水解形成ZnO晶体过程中自组装在含ZnO晶种的硅片上，形成均匀沉积的ZnO纳米线薄膜。薄膜经过去离子水浸渍，形成网状乳突结点结构，这种微-纳米复合结构也显示出超疏水性，静态水接触角可达170°，如图3(a)，(b)所示。图3(c)为形成网状ZnO纳米线薄膜示意图。

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图3[4]自组装法制备ZnO纳米线薄膜：

(a):网状ZnO纳米线薄膜SEM图(插入图为薄膜水接触角照片，静态接触角170°)；

(b):网状ZnO乳突结构高倍率SEM图；(c):制备网状ZnO薄膜示意图。

（4）电化学反应和电化学沉积

电化学反应和电化学沉积是一种简单且成本低廉的超疏水表面的方法，通过在导电基体上沉积金属原子形成微-纳米粗糙结构，再自组装一层单分子疏水层即可获得超疏水表面。另外，研究发现，在电化学沉积之前，点击具有微米级别的表面，电化学沉积之后能得到微米-纳米级别的粗糙表面，可通过电沉积和图案化技术结合，制备具有双层粗糙度的疏水表面。

2. 超疏水高分子膜

目前，超疏水性表面的制备和研究仅局限于特定的基底或表面，而且制备方法复杂，涉及一些昂贵的低表面能物质，如含氟或硅烷的化合物来降低表面的表面能，而且许多方法涉及到特定的设备、条件苛刻和周期太长，难以用于大面积超疏水性表面的制备。而且超疏水表面在空气中长期放置也容易因污染而导致性能变差。这些问题极大的限制了超疏水性表面的大规模生产和应用。通过高分子材料与超疏水技术相结合，有望解决这些问题，实现超疏水表面的工业化生产。 （1）含氟高分子膜

在含氟高分子材料中，电负性最强的氟原子取代氢，大大降低了表面自由能，

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电子被紧紧吸附在氟原子核周围，不易极化，屏蔽了原子核；而氟原子半径小，C-F键极化率低，两者联合使含氟高分子内部结构致密，显示出良好的疏水疏油性。通过对含氟高分子合理的分子设计，可以制备一系列含氟高分子超疏水薄膜。例如将含氟丙烯酸酯与常规丙烯酸树脂共聚，采用溶剂挥发成膜一步制备高分子

[5]薄膜，其静态接触角可达160°，且滚动角<3°。

Meskini等[6]报道了亚乙烯基二氰与氟化乙烯基醚共聚制备超疏水与疏油性薄膜，且发现亚乙烯基二氰与氟化乙烯基醚的自由基共聚为交替共聚。将该共聚物在170℃下热压成薄膜测试其表面性能，AFM、SEM表征证明薄膜表面为纳米级粗糙结构，平均粗糙度为1.72nm高，在AFM图中发现有3-8nm大小的白色结点，为共聚物中含氟片段C8F17的结晶相。图4为共聚物薄膜表面AFM图。该薄膜静态水接触角为168±3°，而氟化乙烯基醚均聚物的水接触角只有130°，这可能是由于均聚物中酯基刚性大，含氟片段集团不容易迁移富集在表面。共聚物薄膜对二碘甲烷的接触角也达到了135°，显示出良好的疏油性。该共聚物同时具备超疏水和疏油特性，可应用于一些特殊涂料领域。

图4[6]含氟交替共聚物薄膜表面AFM图

含氟聚合物虽然显示出良好的超疏水性，但原料昂贵，且含氟类聚合物不易被常用溶剂溶解，表面粘度低也不利于与基底结合，这些问题都限制了含氟聚合物的广泛应用。 （2）蜂窝状高分子薄膜

表面的超疏水性能，基于表面粗糙度的生成。一些高分子通过接枝、发泡能形成带孔的网状蜂窝状结构，也能形成超疏水表面。

Wei-Ho Ting等[7]受荷叶表面突出部分上表层的蜡状物质启发，合成了蜡状树枝状大分子，并接枝到带胺基的聚苯乙烯分子链上。为了达到较低的表面能和特殊的表面形貌，蜡状树枝状分子设计成两部分：焦点部分占据着足够的氢键位

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