二氧化钛纳米材料的合成及在水中降解的应用 - 图文

二氧化钛纳米材料的合成及在水中降解的应用

林晓亮

沈阳化工大学学士论文 摘要

摘 要

二氧化钛及其他半导体光催化材料由于在各种传感器、太阳能电池、光催化降解污染物等环境领域具有广泛的潜在应用前景而被人们深入研究。其中，二氧化钦由于其具有生物和化学惰性、氧化能力强、抗光、化学腐蚀能力强以及较低的生产成本等优点而被广泛用作光催化反应的催化剂。然而，由于二氧化钦光催化材料的太阳能利用率低，使其光催化活性在实际应用上需要得到进一步的提高。

本文采用溶胶-凝胶法制备了粉末 TiO2，并通过正交实验优化了粉末TiO2的制备工艺，探讨了影响溶胶-凝胶过程和 TiO2催化性能的主要因素。又采用溶胶-凝胶法制备了TiO2，研究了钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水、冰乙酸和浓盐酸的用量以及热处理温度对 TiO2吸附性能和光催化性能的影响，通过工艺优化，制备了具有良好吸附性能和光催化性能的 TiO2。研究表明当钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和盐酸的用量分别为 10mL、40mL、4mL、8滴，TiO2的吸附性能和光催化性能最好。并制备了一系列不同比例的掺硫TiO2，在紫外光下对亚甲基蓝溶液做降解反应，在实验室的最佳条件下，确定出最佳掺杂量。经实验证明，适量掺硫TiO2的光催化性能要明显优于纯的TiO2。

关键词 光催化； 二氧化钛； 溶胶-凝胶法； S-掺杂量； 降解反应； 紫外光

II

沈阳化工大学学士论文 Abstract

Abstract

Although TiO2 pHotocatalytic material has a low efficient utilization of solar energy ，the preparation of pHotocatalyst with high pHotocatalytic activity ，the immobilization of powder pHotocatalyst.

In this paper，TiO2 powder was prepared by sol-gel method firstly，and the preparation conditions werer optimized by the orthogonal experiments.The main factors which affected the gelation process and catalytic capability were discussed.Then TiO2 powder was prepared by sol-gel method too.The amount of reagents including anhydrous ethanol ，distilled water，hydrochloric acid， and calcination temperature were were optimized，and the optimum preparation conditions were obtained. Through process optimization， prepared with good adsorption properties and pHotocatalytic properties of TiO2. Studies show that when tetrabutyl titanate， ethanol， deionized water and the amount of hydrochloric acid are 10mL， 40mL， 4mL， 8 drops， TiO2 adsorption and pHotocatalytic properties of the best. And prepared a series of different proportions of cerium-doped TiO2， under ultraviolet light to do on the degradation of methylene blue reaction， under the best conditions in the laboratory to determine the optimal doping. The experiments show that cerium-doped Ce-doped amount TiO2 catalytic properties of light is much better than pure TiO2.

III

沈阳化工大学学士论文 Abstract

Key words pHotocatalysis； TiO2； sol-gel method； S- doping degradation；

IV

沈阳化工大学学士论文 目录

目 录

第一章 绪论 .................................................. 1 1.1前言 .................................................. 1 1.2有机小分子凝胶的形成机理 ........................... 1 1.3凝胶的制备 ......................................... 2 1.4.1纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展 .............. 2 1.4.2 TiO2 的掺杂改性 .................................. 7 1.4.3 TiO2的实际应用及前景 ............................. 8 1.4.4本课题的目的与研究内容 ........................... 9 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成 ......................... 10 2.1 实验药品与仪器 ....................................... 10 2.1.1 实验试剂 ........................................ 10 2.1.2 实验仪器 ........................................ 10 2.2溶胶-凝胶的形成原理 ............................... 11 2.3合成线路 .......................................... 11 2.4光催化剂的制备 .................................... 11 2.5光催化剂活性测试 .................................. 12 2.6影响成胶的因素 .................................... 12 2.6.1温度对溶胶速率的影响 ............................ 12 2.6.2冰乙醇加入量对凝胶速率的影响 .................... 13 2.6.3乙酸加入量对凝胶速率的影响 ...................... 14

V

沈阳化工大学学士论文 目录

2.6.4浓盐酸滴加量对凝胶速率的影响 .................... 14 2.6.5去离子水对凝胶速率的影响 ........................ 15 2.7结构表征 .......................................... 16 2.7.1 XRD分析 ........................................ 16 2.7.2比表面积的测定 .................................. 17 2.8结果与讨论 ........................................ 19 2.8.1煅烧温度对凝胶的催化活性的影响 .................. 19 2.8.2 pH 对催化活性的影响 ............................. 20 2.8.3催化剂加入量对催化活性的影响 .................... 21 2.9本章小结 ............................................. 22 第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究 ............. 23

3.1实验药品与仪器 .................................... 23 实验仪器 .............................................. 23 3.2 非金属掺杂纳米TiO2的制备 .......................... 24 3.3掺杂TiO2催化剂活性测试 ............................ 25 3.4掺杂量对二氧化钛催化活性的影响 .................... 26 3.4.1紫外光下 ........................................ 26 3.4.2太阳光下 ........................................ 27 第四章 实验结论 ............................................. 28 致 谢 ...................................................... 29

VI

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

第一章 绪论

1.1前言

日常生活中会经常看到一些凝胶的实例：凝胶溶液冷却后变成冻胶；豆浆是流体，加卤水后变成任意切割的豆腐；水玻璃是硅酸盐水溶液，加适量的酸后即凝胶成硅胶。上述三例体系迥异，但却有共同之处：外界条件(温度、压力、电解质或化学反应)的变化使体系由溶液或溶胶转变为一种特殊的半固体状态，即凝胶[1]。 凝胶是指小分子或高聚合物分子相互连接，搭接骨架形成空间网络结构，在网络结构的空隙间充满了液体(分散介质)。由此可见，凝胶是胶体的一种存在形式，物质的凝胶状态相当普遍。

凝胶的定义引申出两个结论。第一，凝胶与溶胶(或溶液)不同。溶胶或溶液中的小分子或大分子是独立运动单位，可以自由移动，因此具有良好的流动性。凝胶则不然，分散的小分子已经互相连接，体系失去流动性，并显示出固体的力学性质，如具有一定的弹性、强度、屈服值等。第二，凝胶和真正的固体不同，它由固液两相构成，属于胶体分散体系，其结果强度往往有限，易于遭受变化。改变条件，如温度、介质成分或外加作用力等，往往会使结构破坏，发生不可逆形变，结果产生流动。由此可见，凝胶是分散体系的一种特殊形式。

1.2有机小分子凝胶的形成机理

有机小分子凝胶是指小分子有机物在适当的有机溶剂中加热溶解，再冷却至低于凝胶一溶胶相转变温度的过程中，通过氢键、???相互作用、疏水作用、范德华力以及色散力等非共价键作用力自发地聚集。首先从某一点形成晶核，然后从晶核自组装形成棒状、纤维状、碟状聚集体等一维结构，并进一步形成三维网络结构，固定溶剂分子而形成的凝胶。许多有机小分子在溶剂中能够自我组装、聚集。例如水溶液中的表面活性剂分子的聚集，获得球状、棒状、圆盘状胶束。其聚集作用的驱动力是疏水相互作用。有机溶剂中凝胶因子的聚集、堆积过程的驱动力来源于氢键、相互作用???、疏水作用以及范德华力单独作用或共同作用、协同作用或竞争作用。由于非共价键相互作用和共价键相比要弱很多，所以有机凝胶在适当的温

1

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

度下表现出特定的凝胶和溶胶之间的可逆转变。

1.3凝胶的制备

凝胶的制备方法通常是将凝胶因子加入到溶剂中，加热到凝胶因子完全溶解，冷却溶液到低于凝胶的相转变温度，溶液变成具有不同强度的胶状或者果冻状，表示凝胶已经形成。

1.4.1纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展

物理气相沉积法( PVD) 目前PVD法多用于TiO2薄膜的制备，其中应用较多的是溅射法。溅射法是以2块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两极间充入氩气，施加的电压为0. 3- 1. 5 kV。两极间的辉光放电使氩离子形成。在电场作用下，氩离子冲击阴极靶材表面，使靶上的TiO2蒸发出来，经惰性气体冷却凝结成纳米TiO2粉末。唐晓山等采用溅射法在玻璃衬底上制备TiO2纳米薄膜，薄膜表面TiO2粒径在30 nm 左右，颗粒大小均匀、致密。PVD 法制备纳米TiO2的过程中不伴随化学反应，所制得的纳米TiO2纯度高、粒径小、晶型结构好、分散性好；但是对设备和技术要求高， 回收率较低，成本较高。化学气相沉积法( CVD )。CVD 法是采用与PVD法相同的加热源，将含钛化合物、金属或合金原料在真空条件下或氩气、氮气等惰性气体中转化成气相，然后在底物表面进行化学反应，成核生长得到纳米粒子的过程。

激光诱导法。该法采用聚焦脉冲CO2激光辐照TiCl4 + O2 体系，制得非晶态纳米TiO2。M.Gru jic- Brojcin等[1]以异丙基醇钛作前驱体，经载气乙烯通入反应器中， 用脉冲CO2激光器辐照， 与氧气充分混合反应得到TiO2粉末，500摄氏度下煅烧4 h后得到锐钛矿型粉体。激光诱导法制备的纳米TiO2粉末具有粒子大小可控、无团聚、粒径分布均匀、表面活性好等特点，并容易制备出非晶态或晶态的纳米微粒；缺点是产率较低、原材料消耗大、激光利用率低、反应必须在低压环境下进行、制备装置复杂。

扩散火焰法。该法以TiCl4、醇钛盐、O2和燃料气体(H2，CH4等)等为原料， 将前驱体导入扩散火焰反应器内，燃料气体由烧嘴喷入空气中，借助扩散互相混合而燃烧， 过程中发生气相水解、氧化等反应，经成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得纳米TiO2。刘秀红等[2]以TiCl4为前躯体，利用自制的扩散火焰燃烧反应器，通过调节TiCl4进料浓度和中心环氧气含量，分别制得了粒径为9. 4- 15. 5 nm和11 nm可控的TiO2纳米

2

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

微粒。扩散火焰法制得的纳米TiO2纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，且制备过程较短，自动化程度高；缺点是反应温度高、设备材质要求严格、工艺参数精度要求高、产品成本高。

热等离子体法。在Ar， H2或N2等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、离子或分子，它们高速到达前驱体表面， 使其熔融、气化、反应， 然后成核、生长， 最后利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度， 经急速冷却后收集得到纯度较高的纳米颗粒。目前应用较多的热等离子体制备TiO2的方法为电弧等离子体法、射频等离子体法和微波等离子体法。热等离子体法制得的粉末纯度较高、粒度较细、粒径分布窄； 但存在处理量小、工程放大困难等不足。

钛醇盐气相水解法(气溶胶法)[3]。该法以氦气、氮气或空气作载体，将钛醇盐Ti(OR)4气化成蒸气或经过喷嘴雾化成小的液滴，然后和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效区域内进行瞬间混合和快速水解；通过改变各种蒸气的流速、浓度、物质的量比以及反应温度来调节和控制TiO2的形状和粒径。钛醇盐气相水解法制备的纳米TiO2微粒具有纯度高、比表面积大、分散性好等优点。但该方法所需的原料钛醇盐较贵，生产成本高。

气相氧化法。该法分为TiCl4气相氧化法和钛醇盐气相氧化法。TiCl4气相氧化法以TiCl4为原料，以N2或Ar2为载气，以O2为氧源，在高温条件下( 900- 1400)使TiCl4和O2反应生成纳米TiO2；钛醇盐气相氧化法以钛酸异丙醇酯( TT/IP)为反应前驱体， 以空气为载气，携带着TT/IP蒸气由内管进入反应区，甲烷和氧气作为燃料进入火焰区， 经燃烧产生的能量用来预热空气和TT/IP，并控制反应区的温度，制得纳米TiO2。气相氧化法的优点是自动化程度高，可以制备出优质的TiO2粉体，缺点是TiO2粒子遇冷结疤的问题较难解决，对设备要求高，技术难度大，在生产过程中排出有害气体Cl2， 对环境污染严重。

TiCl4气相氢氧火焰法。将TiCl4气体通入氢氧火焰中， 气相水解生成纳米TiO2

粒子。采用该法制得的纳米TiO2粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型， 产品纯度高， 分散性好，但该法对温度要求高，同时反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。H. D. Jang等[4]对该法进行了改进， 将TiCl4气体和氩气导入氢氧火焰中， 高温分解合成纳米TiO2。改进后的方法有效降低了HCl的浓度， 减轻了对反应器的腐蚀。

钛醇盐气相热解法。该法以钛醇盐为原料，经加热气化，用氮气、氦气或氧气作

3

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

载气把钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。P. P.Ahonen等[5]将TT/IP导入垂直气相反应器进行热解反应。研究表明，在900 - 1200 摄氏度时有面状颗粒出现，所得的纳米TiO2主要为锐钛矿型，600 摄氏度以上为单晶，1200 摄氏度时有少量金红石型出现。钛醇盐气相热解法可实现连续生产，反应速度快，所得的TiO2为无定形粒子，分散性好、表面活性大；但纳米粒子的收集及存放比较困难。

水解法，水解法是将TiCl4溶液稀释到一定浓度，再加入少量稀硫酸溶液作为添加剂以抑制TiCl4溶液的水解，然后在磁力搅拌条件下沸腾回流，可得到锐钛矿型纳米TiO2。张青红等用TiCl4为原料，在冰水浴条件下将其溶液溶于蒸馏水或硫酸铵水溶液，在不同的温度下恒温水解1 h，然后用1：5的稀氨水中和至pH约为7，得到的粉体经水洗、醇洗后，110 摄氏度下烘干，制得纳米TiO2粉体。

乳液法是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液， 经反应可得到无定型的TiO2，再经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶。K. D.K im 等[6]以钛酸丁酯、氨水为原料，以NP- 5/环己烷/水相组成W /O 微乳液体系，成功制备了纳米TiO2。微乳液法具有无需加热、操作简单、粒径可控、粒径分布范围窄、粒子分散性好、易于实现高纯化等特点。但是，由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得粒子的表面除去这些有机物。

溶胶- 凝胶法； 溶胶- 凝胶法是液相合成制备纳米TiO2 的典型方法。该法通常以含钛无机盐或钛醇盐为原料，将其溶于有机溶剂中形成均相溶液，添加无机酸或有机酸作水解抑制剂，经水解缩聚后形成溶胶，经陈化转变为凝胶，湿凝胶经干燥除去残余水分、有机溶剂后得到干凝胶，再经煅烧、研磨得到纳米TiO2颗粒。溶胶- 凝胶法的关键是要选择好钛醇盐品种和抑制剂种类，并控制好钛醇盐浓度、水醇盐摩尔比、有机溶剂量、搅拌速度、加料方式和速度等参数。近年来不少研究者尝试对传统溶胶-凝胶工艺进行改进以制备更高性能的纳米TiO2。溶胶- 凝胶法制备纳米TiO2纯度高、粒径小、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单；但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染。

水热法是在高压釜中采用水溶液作为反应介质，高温、高压的反应环境中，使通常难溶或不溶物质溶解并且重结晶得到纳米TiO2。Peng Tianyou等[7]以十六烷基三甲基溴化铵( CTAB )为模板剂，Ti(SO4)2为前驱体，将CTAB /Ti(SO4)2 /水的混合液充分

4

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

搅拌30min，混合均匀后于室温下陈化12 h后转至高压釜中，在100 摄氏度下水热处理72 h，得到TiO2粉末，冷却至室温。经离心分离、水和乙醇的清洗以及120 摄氏度下干燥过夜后得到纳米TiO2 颗粒。水热法能直接制得结晶良好且纯度高的粉体，不需经高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚， 而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制；然而水热法是高温、高压下的反应，对设备要求高、操作复杂、能耗较大，因而成本偏高。

喷雾热分解法制备TiO2薄膜多采用有机钛化合物为原料，一般采用乙醇溶液为前驱体溶液，通过雾化器对溶液进行雾化，以恒定的速率喷涂到加热的基片上。武光明等以钛酸丁酯为原料， 无水乙醇和乙酰丙酮为溶液，硝酸为稳定剂，采用喷雾热分解法制备锐钛矿相纳米TiO2薄膜，其表面TiO2为球形颗粒，粒径约为20nm，分布比较均匀， 样品光催化的效率较高，具有良好的光催化活性。喷雾热分解的优点是仪器设备相对简单，不需要真空系统，具有较高的沉积速率，且容易控制薄膜的组成，得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。

沉淀法一般以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料，先制成可溶性盐溶液，再加入沉淀剂，一定温度下水解形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧得纳米TiO2 粒子。直接沉淀法得到沉淀物一般为胶状物，洗涤、过滤比较困难，且产品易引入杂质，现在已很少使用；均匀沉淀法是选择一种在溶液中能缓慢、均匀地释放出构晶离子的沉淀剂，使其逐渐生成无定形Ti(OH)4沉淀，避免杂质共沉淀，得到的TiO2 粒子颗粒均匀、致密，粒径分布窄。雷闫盈等以TiOSO4为原料， 以尿素为沉淀剂，制得的纳米TiO2 粒径在30- 80 nm。

超声波化学合成法是近几年发展起来的一种制备纳米TiO2 的新方法[8]。在纳米TiO2的制备中， 超声波可以有效地促进固体新相的生成，控制颗粒的尺寸和分布， 产物粒径小且分布均匀，不易发生团聚，比表面积大。与常规方法所合成的材料相比， 超声法制备的纳米TiO2 在光学、磁学、催化等方面具有一些优异的性能。国伟林等[9]在超声波作用下以钛酸四丁酯为原料，在液相中直接合成锐钛矿相纳米TiO2，其纳米晶粒为短柱状，宽约5nm， 长约9nm， 粒径分布范围较窄且单分散性好； 在以TiCl4为原料时，可得到金红石型纳米TiO2，其粒子为长柱状，宽约3nm，长约12nm，且粒子之间相互取向连生形成羽状的枝蔓晶。

离子液体化学合成法，离子液体是指在室温或近室温下完全由阴、阳离子组成的

5

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

液体，一般由特定的、体积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。最常用的离子液体是咪唑盐、吡啶盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。Ding Kunlun等[10]以异丙醇钛为前驱体、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为介质，通过微波加热，在20 min内即得到了尺寸、形貌可控的锐钛矿TiO2纳米晶体。李丽等[11]以钛酸丁酯为原料，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)、水和无水乙醇所组成的混合溶剂中采用溶胶- 凝胶法及微波干燥制备了硫掺杂纳米TiO2光催化剂。

机械研磨法也称球磨法，依靠机械力的作用对固体材料进行研磨粉碎制得产品。该法工艺简单、成本低、产率高，可大批量生产。早期的固相法存在难制出1nm 以下超细粉体、过程中易引入杂质等缺点； 近年来随着机械工艺的改进，采样高能球磨法可制备出超细TiO2。A. Gajovic等[12]采用行星式高能球磨机以99% (质量分数)锐钛矿的TiO2作为原料，制备了混合相纳米TiO2晶体。

室温固相合成法是将固体反应物研磨后直接混合，在机械作用下发生化学反应， 进而制得纳米颗粒。该方法具有工艺简单、产率高、反应条件易控制、颗粒稳定性好等优点，已成为近年来合成纳米材料的一种新方法。章金兵等[13]以TiOSO4 ，2H2O和Na2C2O4为原料，用室温固相法首先合成出前驱体草酸氧钛，然后在500摄氏度下热分解2 h，经纯化后得到纳米TiO2。该纳米TiO2为锐钛矿型结构，平均粒径为25nm，粒径分布比较集中。

本文采用溶胶-凝胶法溶胶- 凝胶法是液相合成制备纳米TiO2 的典型方法。该法通常以含钛无机盐或钛醇盐为原料，将其溶于有机溶剂中形成均相溶液，添加无机酸或有机酸作水解抑制剂，经水解缩聚后形成溶胶， 经陈化转变为凝胶，湿凝胶经干燥除去残余水分、有机溶剂后得到干凝胶， 再经煅烧、研磨得到纳米TiO2颗粒。溶胶- 凝胶法的关键是要选择好钛醇盐品种和抑制剂种类， 并控制好钛醇盐浓度、水醇盐摩尔比、有机溶剂量、搅拌速度、加料方式和速度等参数。近年来不少研究者尝试对传统溶胶-凝胶工艺进行改进以制备更高性能的纳米TiO2。溶胶- 凝胶法制备纳米TiO2纯度高、粒径小、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单；但由于要以钛醇盐为原料， 又要加入大量的有机试剂， 因此成本高， 同时有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染。

6

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

展望：

制备纳米TiO2的方法很多，而且各有其优缺点。气相法所得TiO2的粒度小、晶型结构和活性好、纯度高，但该法对设备和技术要求高，且回收率低；液相法原料价格低、来源广、易操作、设备简单，制备出的纳米TiO2具有粒子团聚少、化学活性高，粒径分布窄、形貌均一等特性，具有工业化的开发前景；固相法制备工艺简单，操作易行，但所得TiO2粒径分布较宽，催化活性低，该制备方法近几年逐渐被淘汰。目前制备纳米TiO2的方法大多停留在实验室阶段，一些小批量工业化生产的工艺尚不能有效解决纳米粒子团聚的问题。因此，今后在寻找成本低、污染小、操作简单、所得粉体粒径分布窄、分散度高的工艺和有效的表面活性剂解决团聚的同时，还应对现有的合成工艺进行改进。同时，进一步深入研究纳米粉末微观结构，研究影响纳米TiO2合成过程中颗粒成核生长情况和成品性能优劣的参数，以便研发具有经济实用价值的工艺装置和工艺条件，从而加快纳米TiO2工业化生产。

1.4.2 TiO2 的掺杂改性

由于TiO2只有在紫外光激发下才能引发光催化反应 ，为了引发TiO2在太阳光下的自由基反应，提高太阳光的利用效率，可通过对其进行掺杂以拓展TiO2的响应光谱范围[13]。对TiO2进行掺杂的元素常用的有贵金属元素、过渡金属元素、稀土元素、非金属元素，以及采用两种或两种以上的元素进行共掺杂等。本文中只讨论非金属硫的掺杂。

研究表明，采用金属元素掺杂会导致TiO2 热稳定性下降。采用非金属元素如 N、S、F、C等掺杂可提高TiO2在可见光下的光催化效率，对有机物有良好的光催化降解能力。Fang等[14]合成了N - TiO2，结果表明，由于N 的掺杂，TiO2的带隙能降低，在可见光下具有高的光催化活性。Robert Kun等[15]研究表明，采用N 掺杂TiO2在可见光照射下比没有N 掺杂的TiO2具有更高的光催化活性。Yu等合成了F掺杂的TiO2。实验结果表明，由于F的掺杂，可以在低温下阻止金红石晶型TiO2的形成，在高温下阻止锐钛矿晶型TiO2向金红石晶型TiO2转变，使得制备出来的TiO2为纯的锐钛矿晶型。Dong等采用一步水热法合成C掺杂的TiO2。实验结果表明，由于C的掺杂，所制得的催化剂在可见光下具有更高的催化性能。

7

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

1.4.3 TiO2的实际应用及前景

自从A. Fujishima 等[15]首次利用TiO2光催化分解水以来， 光催化剂已成为材料领域研究的热点之一，在催化、净化等领域具有潜在的应用价值。以TiO2为代表的光催化剂， 仅能吸收太阳光谱中的紫外光，太阳能利用率低，粒径较小，且其在制备和回收过程中易于团聚， 从而影响光催化技术的实际应用。将光催化剂负载到载体上是解决以上问题的有效方法，光催化剂载体成为制约其发展的重要因素。常用催化剂载体有活性炭、黏土、氧化硅、空心陶瓷球、海砂和层状石墨等，但这些负载了光催化剂载体的光催化剂的活性一般低于单一光催化剂的活性，使其应用受到局限。因而，近年来一些研究者把目光投向有序介孔材料， 使其在光催化方面的应用成为研究热点。但目前这方面的报道较少，笔者拟对二氧化钛在光催化中的应用进行综述，以期为该方法实用化、产业化提供有益的帮助。对有机污染物的净化二氧化钛光催化剂降解有机污染物被认为是有效的处理方法之一。在常温常压下，其能够将许多用其他方法难以降解的有机污染物（染料、卤代物、酚类、表面活性剂、含氮有机物、烃类、羧酸、有机磷杀虫剂等）快速氧化为CO2和H2O 等无害物质，此方法处理有机污染物是近年来国内外研究的热点之一。对无机物的净化工业废水中的无机污染物主要包括重金属离子和部分阴离子，研究发现，二氧化钛光催化剂对此类污染物也有较好的光催化降解效果。

二氧化钛催化剂是环境友好的无机材料，其应用是具有广阔前景的新型净化技术，它还具有无毒、操作简便、低能耗、能够循环使用，不会产生二次污染等优点。特别是对一些难降解的有机污染物去除效果明显尤于其他方法，光催化降解后的产物为对环境无污染的小分子无机物或者可以回收利用的重金属。二氧化钛本身具有较好的物理化学性能和结构特点，具备载体、催化剂、吸附剂等多重作用，而且可以对负载的光催化剂进行修饰。然而二氧化钛光催化剂的技术主要停留在实验室研究阶段，制备技术与大规模工业化生产还存在一定的差距。限制原因如下：

（1）二氧化钛光催化剂的光催化活性受多种因素影响，需要将各因素进行优化，才能发挥其高的光催化活性。

（2）需要对二氧化钛光催化剂进行修饰，使之光响应波长红移至可见光区，能够直接利用太阳光辐射。

8

沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论

（3）二氧化钛光催化剂的反应机理和反应动力学需要进一步的研究。对于二氧化钛光催化剂技术存在的以上问题仍需进一步研究，可以预见，随着对二氧化钛光催化剂技术研究的不断完善， 各种限制因素将逐步解决，该技术将应用于生产生活中，改善人类的生存环境。

1.4.4本课题的目的与研究内容

以钛酸正丁酯为前驱物，以冰乙酸为抑制剂，无水乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，并且在实验过程中研究各种因素。例如无水乙醇的加入量，抑制剂的加入量，浓盐酸的加入量，去离子水的加入量及反应温度对凝胶速率的影响。以亚甲基蓝作为目标降解物，用掺杂不同比例的非金属硫的TiO2催化剂进行降解反应，通过降解率的计算公式计算出降解率，进而确定最佳的掺杂比，并与纯的二氧化钛催化剂做比较。

9

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

本文采用溶胶-凝胶法，考察制备过程中各种因素对二氧化钛结构和光催化性能的影响，找到关键的影响因素，制备得到二氧化钛。

2.1 实验药品与仪器

2.1.1 实验试剂

实验所用主要试剂如表2.1所示：

表2.1实验试剂

Table. 2.1 The agents of experiment

药品名称 钛酸四正丁酯 无水乙醇(99.9%)

氢氧化钠 浓硝酸 冰乙酸 浓盐酸 亚甲基蓝

纯度 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生物染色剂

药品产地

国药集团化学试剂有限公司 天津市福晨化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司

沈阳化学试剂厂 沈阳化学试剂厂 沈阳化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司

2.1.2 实验仪器

表2.2 主要实验仪器

Table 2.2 The main experimental apparatus

仪 器 名 称 721型分光光度计 8000型离心沉淀器 MY-79-1磁力搅拌器

玛瑙研钵 电子天平 紫外灯

规 格 及 个 数

1台 1台 4台 1个 1台 1个

生 产 厂 家

上海精密科学仪器有限公司 上海安亭科学仪器厂 山东鄄城科教仪器厂

上海精密科学仪器有限公司

10

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

移液管 量筒 烧杯

10mL 1个1mL1个 5mL 10mL 50mL各一个 100mL 7个 mL 6个

2.2溶胶-凝胶的形成原理

溶胶-凝胶法是以溶胶和凝胶的生成为基础的，典型的反应式为: -M-OR+H2O-M-OH +ROH水解反应 -M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH失醇缩聚 -M-OH+OH-M-M-O-M-+H2O失水缩聚

上述反应是以金属醇盐-M-OR（M=Na，Mg，Si，Ti，Ba，B等，R=—CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9）等烷基为原料，在有机溶液中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶。水解反应发生的速率极快，且一旦发生 ，失醇和失水缩聚反应会相继进行 ，因此，在实验中通过添加抑制剂来延缓水解和缩聚反应的速率。

2.3合成线路

在本实验中，我们以钛酸四丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶。

1．将一定量的去离子水、1/3的无水乙醇混合配成A溶液。

2．将一定量的钛酸四丁酯和冰乙酸，在快速搅拌下缓慢加入2/3的无水乙醇中，配成B液。

3．在快速搅拌下，将A溶液缓缓滴入B溶液，得到均匀透明溶液，待凝胶形成后，停止搅拌，在空气中放置、陈化12h以上。

4．在80℃的恒温条件下对凝胶进行干燥2h，得到黄色晶体。

5．将晶体研磨后得到白色粉末，放入马弗炉中，高温煅烧一定时间，得到白色的 TiO2粉体。

2.4光催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米光催化剂。首先将一定量的表面活性剂溶

11

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

于30mL的乙醇溶液中，磁力搅拌使之完全溶解，形成A液，并用浓硝酸与2M NaOH调节pH值；准确称取10 mL钛酸四正丁酯[(TiOC4H9)4]、10 mL乙醇、5 mL冰乙酸，形成B液；在搅拌下将B液加到A液中；半小时后，将定量1：1乙醇水溶液缓慢滴加至溶液中，继续搅拌以形成均匀的透明溶胶，将溶胶倒入培养皿中，通风处室温陈化12h，形成凝胶；将凝胶80℃于烘箱中直至烘干为止，得黄色颗粒状物质；再将此颗粒物质置于管式炉中在不同温度下分段焙烧，自然冷却到室温，及得到制备的介孔TiO2光催化剂。

2.5光催化剂活性测试

本实验的目的是为了考察光吸收情况和催化活性。采用25w的紫外灯作为光源，进行光催化活性实验。然后采用太阳光进行试验，验证掺杂效果。

为了考察制备光催化剂的催化活性，我们采用25w的紫外灯作为光催化降解亚甲基蓝的光源，并在太阳光下进行对比试验。在体积为100 mL，浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入0.1g光催化剂，先在黑暗条件下磁力搅拌30min，使其完全分散并达到吸附分析。然后用紫外灯进行照射，隔10min取一定量的反应悬浮液，离心分离取上清液用分光光度计测定降解液在最大吸收波长处的吸光度A。根据标准工作曲线计算反应一定时间后亚甲基蓝的去除率α:

α=C0-CtA-A?100??或 α=0t?100? C0A02.6影响成胶的因素

实验中为了得到最佳实验条件，我们采用单因素实验。实验采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体，初步制定各主要原料用量比约为是：

钛酸四丁酯:无水乙醇:去离子水:冰乙酸V：V：V：V = 10∶40∶4∶2。实验设计不考虑各因素之间的相互作用，固定钛酸四丁酯的量10mL不变，在此基础上分别调节各原料的用量，通过对凝胶时间及催化性能的检测得出最佳实验条件。

2.6.1温度对溶胶速率的影响

在其它条件不变的情况下，考察反应温度对溶胶体系的影响，可以得出凝胶温

12

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

度越高，凝胶的时间就会越短。这是因为:温度越高，水解、缩聚反应速率越快，缩聚产物碰撞更加频繁，粒子团聚生长的几率就越大，反应越不容易控制，从而大大缩短了凝胶的时间。此外，温度越高，溶剂挥发越快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了凝胶时间。为了加速反应，提高凝胶温度是必要的，但温度太高，反应难以控制。实验中发现，当温度升高到40 ℃以后时，溶胶开始不稳定，并且极易发生沉淀和聚沉。实验室选用的最佳温度为25℃。

2.6.2冰乙醇加入量对凝胶速率的影响

固定其它因素不变，考察溶剂用量对溶胶体系的影响，实验结果如2.1图所示。无水乙醇虽然不直接参与钛酸四丁酯的水解缩聚反应，但作为溶剂，起着溶解和分散的作用，乙醇在体系中形成溶剂“笼效应”的包覆层，阻碍反应分子之间的相互碰单体 TiOBuOH 相互接近的程度变小，交联成链的可能性也随之变小。乙醇也在 TiO2 溶胶粒子周围组成“溶剂笼”，阻碍溶胶粒子的聚集和生长，以及凝胶团簇之间的键合，因而胶凝时间延长。过多的乙醇不但冲稀了钛醇盐的浓度，也减小了缩聚产物的碰撞几率，必然对缩聚反应不利。

图2.1无水乙醇对凝胶时间的影响 Fig. 2.1 Ethanol effect on gel time

13

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

2.6.3乙酸加入量对凝胶速率的影响

固定其它因素不变，考察冰乙酸用量对溶胶体系的影响，实验结果如图2.2所示。抑制剂冰乙酸的加入能缓解钛醇盐的剧烈水解，抑制沉淀的生成，使反应速度平衡、缓慢，凝胶时间增加。

图2.2乙酸加入量对溶胶速率的影响 Fig. 2.2 Acid addition on gel time of sol

2.6.4浓盐酸滴加量对凝胶速率的影响

固定其它因素不变，考察浓盐酸用量对溶胶体系的影响，实验结果如图2.3所示。盐酸在钛酸丁酯的水解缩聚反应过程中起到催化反应和稳定溶胶的作用。溶胶是由于静电的相互作用而形成的，向水解缩聚体系中加入胶溶剂 这里指盐酸 时，H 吸附在水解缩聚产物的表面，反应离子在液相中重新分布从而在粒子表面形成双电层，双电层的存在使粒子间产生相互排斥作用。当排斥力大于粒子间的吸引力时，聚集的粒子分散成小粒子形成溶胶。

14

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

图2.3浓盐酸滴加量对凝胶速率的影响

Fig. 2.3 The amount of concentrated hydrochloric acid dropping rate of the gel

2.6.5去离子水对凝胶速率的影响

在其它条件不变的情况下，考察去离子水对溶胶体系的影响，实验结果如图2.4所示。钛酸丁酯与水发生了水解、缩聚反应，其 3 个反应几乎是同时发生的，独立地描述水解反应或缩聚反应是不可能的，因此要同时考虑这 3 个反应。从这 3个反应来看，水作为反应物之一，其加入量对钛醇盐的水解缩聚反应影响很大，是溶胶2凝胶过程的一个关键性参数。实验表明，水的加入量对溶胶的粘度、溶胶向凝胶的转变以及胶凝化的作用时间均有影响[16]。由图知，当加水量为 4mL 时，胶凝时间最短，反应生成的溶胶最不稳定。加水量为4 mL 是钛酸丁酯水解反应的化学计量点，以此为分界点，加水量对钛酸丁酯水解缩聚反应的影响可分为2 种情况:当加水量小于4 mL 时，此时加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团OBu少，即水解形成的 OH 基团少，因为无论脱水缩聚或脱醇缩聚都要通过OH 基，所以这种

15

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物，溶胶粘度较低。随加水量的增加，缩聚产物的聚合度和交联度都增大，溶胶的粘度也随之增大，因此胶凝时间迅速缩短；当加水量大于4mL时，加入的水量已大于水解所需的化学计量加水量为4mL ，随着加水量的增加，过多的水冲淡了溶胶的浓度，使粘度降低，胶凝时间延长。

图2.4去离子水对凝胶速率的影响

Fig. 2.4 Deionized water on the rate of gel

2.7结构表征

2.7.1 XRD分析

纳米二氧化钛有四种形态：无定型，板钛矿型，锐钛矿型和金红石型。其中无定型和板钛矿型纳米 没有光催化活性 锐钛矿型催化活性最高。金红石型纳米 TiO2有较低的催化活性 锐钛矿型纳米 晶格中含有较多的缺陷和错位从而产生较多的氧空位来捕获电子而金红石型纳米 具有较好的晶化态缺陷少光生电子和空穴容易复合催化活性受到影响。有关材料表明 由无定形向锐钛矿相转变的相变温度发生在400℃.当煅烧至400℃，在 XRD图上开始出现锐钛矿相的 TiO2的特征峰 ，但峰较宽 ，并包含有包峰存在。该结果说明开始有锐钛矿相的 TiO2的生成 ，但仍有部分 TiO2以无定型态存在[17]。

在500 ℃的较低温度下 ，已经可以形成锐钛矿型 TiO2 ，随着温度上升到

16

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

600℃已有少量的金红石型，晶型发生了由锐钛矿型向金红石型的转变 TiO2产生；当温度上升到700 ℃时 ，金红石型 TiO2 的含量进一步增加并超过锐钛矿型 TiO2的含量

图2.5 XRD分析 Fig. 2.5 XRD Analysis

XRD用于表征和分析TiO2样品的相结构的转变和晶粒大小。图2.5给出了500 ℃下煅烧的 TiO2的XRD图以及锐钛矿相和金红石相的标准图 ，将产物的XRD图与 TiO2的标准图谱对照得知 ，所得产物主要为锐钛矿相。其衍射峰相当尖锐 ，说明结晶性良好，光催化性能好，且图中无其它杂质相的峰位存在图中 2θ= 25. 3°、37. 8°、48. 0°、53. 9°、55. 1°处出现了锐钛矿的特征峰 ，峰形有一定程度的宽化 ，说明颗粒尺寸比较细微。说明500℃煅烧后所得到的二氧化钛晶型是纯锐钛矿型。锐钛矿型的TiO2在紫外光区具有较好的光吸收性能 具有较高的光催化活性，所以凝胶煅烧时的温度过高或过低均不利于产物的光催化剂活性实验得出最佳的煅烧温度为500℃。

2.7.2比表面积的测定

17

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

对于催化剂来讲，其晶粒尺寸越小，其比表面积就越大，吸附有机物的能力就越强，相应的发生光催化反应的接触面积就越大，同时在溶液中分散性也越好，位质量粒子越多，单位吸附效率就越高，因此体系的反应速率和效率就越大。

图2.6比表面积的测定

Fig. 2.6 Determination of specific surface area

另外，粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性也就好。因此，与较大的体相的Ti纳米级别的TiO2子有更高的光催化氧化还原能力，这也使得在这方面有大量的研究。这其中的主要原因是，纳米级别的半导体粒子，其粒径通常会小于空间电荷层的厚度，电子从体相向表面扩散的时间会随粒径的减小而缩短，电子与空穴的复合几率就减小了。但也不是一味的减小就行，因为随着粒径的减小，结晶度也会有所下降，导致表面会有晶格缺陷产生，这些晶格缺陷会成为光生电子和空穴的复合中心，反而导致其复合速率加快，光催化活性降低。因此，需要在大表面积和高结晶度之间找到适当的平衡，才能提高半导体光催化剂的催化活性。

表面积测定在 MicromeriticsASAP 2020型比表面积及孔径分析仪上进行。样品经300℃，101.325pa下预处理 -196℃低温氮气吸附，BET法动力学计算。实验中合成的二氧化钛催化剂的粒径小，分散性好，比表面积较大，这样，催化剂的光催化活性好。

本实验二氧化钛的BET比表面积：45.043 m２／ｇ。

18

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

2.8结果与讨论

2.8.1煅烧温度对凝胶的催化活性的影响

固定其他条件不变，改变煅烧温度。考查不同煅烧温度下二氧化钛的催化性能。

图2.7温度的影响 Fig. 2.7 Temperature effects

煅烧可以使催化剂从钝态变为活泼态，即钝态催化剂经过适当温度焙烧便可具有催化活性，煅烧温度是催化剂具有良好活性的关键。煅烧温度过低催化剂达不到活化的目的 ，而煅烧温度过高又会造成催化剂的烧结使催化活性下降。煅烧温度还直接决定着制备出的二氧化钛的晶型。不同的文献对最佳煅烧温度的叙述不同一般，400℃时开始形成催化性能最好的锐钛型TiO2。温度更高时则开始向催化性能较差的金红石型，TiO2转变当温度达到600℃以上，则完全转化为金红石型TiO2，而金红石型TiO2含量升高时其催化活性降低。最上面的曲线是煅烧温度在500℃，中间曲线是煅烧温度在400℃，最下面曲线是煅烧温度在600℃。

从图中可以看出，在紫外光下，煅烧温度对催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率有很大影响，在相同的光照时间下，500℃煅烧得到的催化剂降解效果最好，本实验选用的煅烧温度为500℃。

19

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

2.8.2 pH 对催化活性的影响

固定其他条件不变，改变pH值。考查不同pH值下二氧化钛的催化性能。

图2.8不同pH值下TiO2的降解率

Fig. 2.8 pH value of TiO2 under different degradation rate

不同的PH条件下，催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率不同。实验中PH从3-9范围而变化，比较哪一条件下催化剂的催化活性最好，结果表明当pH=5时，催化剂的催化活性最高，加入5滴双氧水，又提高了催化剂的催化效率，降解率已经达到了90%以上。因此实验室所选用的pH值为5。

20

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

2.8.3催化剂加入量对催化活性的影响

固定其他条件不变，改变催化剂的用量，考查不同剂量下二氧化钛的催化性能。

图2.9不同剂量的催化剂的降解率

Fig. 2.9 Different doses of catalyst degradation rate

结果表明：亚甲基蓝溶液的降解率随着催化剂用量的增大而增大，当催化剂用量增加到一定程度时，降解率不再增加，如图所示，当催化剂用量为0.5 g/L 和 1g/L是，降解率达到81%和72%，二者的效果相差不大，但催化剂过量反而会降低催化效果，这是由于过量的催化剂影响光的透过率，并在催化剂的表面上发生散射从而导致光催化效果下降根据以上结果可以得出催化剂的最佳用量为0.5g/L这是催化剂的光催化活性最高。

21

沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成

2.9本章小结

根据以上的合成过程和降解过程，探讨了各个因素对凝胶形成时间和光催化降解性能的影响，确定了实验所选用的最佳条件，凝胶合成过程中，无水乙醇的用量为40mL，冰乙酸的用量为2mL，pH约为1-2，去离子水的量为4mL，水解温度25℃。为了使催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率达到最好，降解过程中所选用的最佳PH值为5，催化剂的最佳用量为0.5g/L，最佳煅烧温度为500℃，在最佳的条件下，催化剂的光催化性能才能发挥的最好。

22

沈阳化工大学学士论文 第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究

第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究

TiO2作为一种稳定，无毒，廉价催化性能良好的光催化剂，今年来成为光催化技术研究的热点，为了拓展TiO2对可见光的响应，提高利用太阳光的效率，人们将研究重点集中在其改性方面，发现非金属离子掺杂能显著提高TiO2对可见光的响应，非金属离子掺杂开始引起普遍关注[18]，适量的非金属离子掺杂可以引入缺陷或改变能带结构，拓展TiO2的光响应范围，减少电子和空穴的复合，从而有效提高TiO2的量子效率和光催化活性，研究又发现非金属的共掺杂可以协同提高TiO2对太阳光的利用效率及光催化活性[19]。

本文采用溶胶-凝胶法，以硫脲为掺杂剂，制得掺杂非金属硫的纳米TiO2，以纯的纳米TiO2做对比，研究了他的结构性质和在太阳光下对亚甲基蓝溶液的催化降解性能，发现适量硫掺杂可明显提高TiO2对可见光的可见能力及光催化活性。

3.1实验药品与仪器

表3.1实验试剂

Table. 3.1 The agents of experiment 药品名称 钛酸四正丁酯 无水乙醇(99.9%)

氢氧化钠 冰乙酸 硫脲 浓盐酸 亚甲基蓝

实验仪器

纯度 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 生物染色剂

药品产地

国药集团化学试剂有限公司 天津市福晨化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司

沈阳化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司

沈阳化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司

23

沈阳化工大学学士论文 第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究

表3.2 主要实验仪器

Table 3.2 The main experimental apparatus

仪 器 名 称 721型分光光度计 8000型离心沉淀器 MY-79-1磁力搅拌器

恒温水浴锅 玛瑙研钵 电子天平 紫外灯

101-2型电热鼓风干燥

箱 容量瓶 移液管 量筒 烧杯

规 格 及 个 数

1台 1台 4台 1 1个 1台 1个 1台

生 产 厂 家

上海精密科学仪器有限公司 上海安亭科学仪器厂 山东鄄城科教仪器厂

上海精密科学仪器有限公司

上海阳光实验仪器有限公司

500mL 1个50mL 6个 10mL 1个1mL1个 5mL 10mL 50mL各一个 100mL 7个 mL 6个

3.2 非金属掺杂纳米TiO2的制备

在本实验中，我们以钛酸四丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，用硫脲作为掺杂剂，用溶胶-凝胶法制备TiO2 溶胶。

1．将一定量的去离子水溶解称量好的硫脲、1/3 的无水乙醇混合配成A溶液。 2．将一定量的钛酸四丁酯和冰乙酸，在快速搅拌下缓慢加入2/3的无水乙醇中，配成B液。

3．在快速搅拌下，将 A 溶液缓缓滴入B 溶液，得到均匀透明溶液；待凝胶形成后，停止搅拌，在空气中放置、陈化12h以上。

4.在80℃的恒温条件下对凝胶进行干燥2h，得到黄色晶体。

5．将晶体研磨后得到白色粉末，放入马弗炉中，高温煅烧一定时间，得到白色的 TiO2

24

沈阳化工大学学士论文 第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究

粉体。

3.3掺杂TiO2催化剂活性测试

掺杂硫可降低带隙能，拓展光响应范围，故做一组不同掺硫量的光催化剂，通过以纯的TiO2做比较，降解亚甲基蓝溶液，通过降解能力的不同，来确定最佳掺杂比。

本实验中，分别制备不同比例的掺硫TiO2，0.005%，0.008%，0.01%，0.015%，0.02%，0.03%，0.05%，0.07%，0.1%，分别以纯的TiO2做对比，分别在紫外光下，太阳光下对亚甲基蓝溶液进行降解，从而确定出掺杂硫的最佳量的催化剂，从而确定出最佳掺杂比[20]。为了考察制备光催化剂的催化活性，我们采用25w的紫外灯作为光催化降解亚甲基蓝的光源，并在太阳光下进行对比试验。

在体积为60mL，浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中加入不同掺硫量的光催化剂，并与纯的TiO2做对比，先在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使其完全分散并达到吸附分析。然后用紫外灯进行照射，每隔30min取一定量的反应悬浮液，离心分离取上清液用分光光度计测定降解液在最大吸收波长处的吸光度A。根据标准工作曲线计算反应一定时间后亚甲基蓝的去除率α:

α=C0-CtA-A?100??或 α=0t?100? C0A0式中 C0 ——光照前反应液中亚甲基蓝溶液浓度，mg/L；

Ct ——光照时间为t时反应液中亚甲基蓝溶液剩余浓度，mg/L； A0 ——光照前亚甲基蓝溶液的吸光度；

At ——光照时间为t时亚甲基蓝溶液的吸光度。

25

沈阳化工大学学士论文 第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究

3.4掺杂量对二氧化钛催化活性的影响

3.4.1紫外光下

在相同条件下，分别用0.001%、0.008%、0.05%、0.015%、0.02%、0.03%、0.005%、0.07%、0.1%的掺杂硫的TiO2在紫外光下对亚甲基蓝进行降解。实验结果如图3.1所示。

1009080降解率70605040302010000.01%0.008%0.05%0%0.015%0.02%0.03%0.005%0.07%0.1%% 光照时间/h 24

图3.1 不同掺杂比的掺硫TiO2对亚甲基蓝的降解

Fig. 3.1 Different doping than the sulfur-doped TiO2 on the degradation of methylene blue

由图可以看出，在紫外光下，硫掺杂量对TiO2的光催化活性有较大影响，随着硫掺杂量得增加，光催化活性增加，当硫掺杂量为0.01%时光催化活性最高，继续增加，则亚甲基蓝的降解率反而降低，因此，根据以上结果，实验中所确定的最佳掺杂比为0.01%。

26

沈阳化工大学学士论文 第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究

3.4.2太阳光下

在相同条件下，用不同摩尔比的掺杂硫的TiO2在太阳光下对亚甲基蓝进行降解。实验结果如图3.2所示。

B7060500.015%0.01%0.008%0.005%0%0.02%降解率4030201000.00.51.01.52.02.53.03.54.0%

光照时间/h

图3.2阳光下不同掺杂比的TiO2对亚甲基蓝的降解

Fig. 3.2 The sun than the doping of TiO2 on the degradation of methylene blue

由图可以看出，在阳光下，硫掺杂量对二氧化钛光催化活性依旧有较大影响。随着硫掺杂量的增大而增大。当硫掺杂量为0.015%时达到峰值，二继续增加则抑制了对亚甲基蓝的降解。因此，在阳光下，硫的最佳掺杂比为0.015%。

27

沈阳化工大学学士论文 第四章 实验结论

第四章 实验结论

本文采用溶胶－凝胶法制备纳米TiO2光催化材料，并通过掺杂非金属硫对其进行改性，最后以亚甲基蓝为探针考察其光催化降解能力，主要得出以下结论： （1）以钛酸正丁酯为原料，通过溶胶-凝胶法合成了纳米二氧化钛，在合成过程中探讨了无水乙醇用量，冰乙酸用量，去离子水用量，盐酸用量，以及水解温度等因素对凝胶时间的影响，通过实验比较，确定出最佳的实验条件。

（2）为了提高二氧化钛的光催化能力，通过掺硫对其进行改性，并制备了一系列不同掺硫比例的二氧化钛催化剂，以纯的二氧化钛作对比，在太阳光下和紫外光下，对亚甲基蓝溶液进行降解，考察他们的降解率，结果发现适量掺硫提高了催化剂的活性，而过量反而降低了催化剂的催化活性，实验得出最佳掺杂比为0.01%

[22]

。

（3）考察了催化剂用量，煅烧温度，PH值对降解率的影响，得出最佳催化剂用量为0.5g/l.，最佳煅烧温度为500℃，最佳PH值为5。对合成的纯二氧化钛进行了表征，研究了其XRD衍射峰[23] 。

28

沈阳化工大学学士论文 致谢

致 谢

在这半年的期间，感谢导师石中亮教授、在学习和实验方面为我提供的便利条件和关键性的指导，使我能顺利的完成学习任务。导师严谨的科学态度、独特的思维方式、渊博的知识给了我莫大的启迪，希望将来能有所成就，不辜负导师的期望。最后，我还要感谢无机化学教研室的各位老师，特别是实验员宋老师，为我们的实验提供了所需实验仪器和药品等。同时感谢院领导及学姐，对我的支持和帮助，使我在各个方面得到了方便，免除了许多后顾之忧。

29

沈阳化工大学学士论文 参考文献

参考文献

[1]吴俊明，王亚平，杨汉培，范以宁，许波连.ce及 N共掺杂改性TiO2光催化性能

组分的作用[J].无机材料学报，2010，26(2):203-210.

[2] 范拴喜. 纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展[J].无机盐业，2010，

42(11):7-10.

[3] 马春蕾.二氧化钛光催化氧化技术的研究进展[J].辽宁化工，2010，

39(9):968-971.

[4] Martin S T，Herrmann H，Choi W，et al．Time-resolved microwave conductivity. Part 1.—TiO2 pHotoreactivity and size

quantization[J]．J．Chem．Soc．Trans．Faraday Soc，1994，90：

[5]顾冬林，王旭，于雷， 陈嘉兴. 溶胶7凝胶法制备TiO2粉体的研究[J]. 兵器材料科学与工程，2010，33(1):1004-244

[6]崔振峰，王永芝. TiO2 纳米纤维的制备及其光催化性能研究[J]. 信阳师范学院学报:自然科学版，2010，23(3):1003-0972

[7]李晓平，徐宝强，刘国范等.纳米Ti02光催化降解水中有机污染物的研究与发展[J].功能材料，1999，30:242一245

[8] Mich?el G．Molecular pHotovoltaics[J]．Acc Chem Res，2000，33(5)：269－277．17:33-35

[9]孙奉玉，吴鸣，李文钊等.二氧化钛表面光学特性与光催化活性的关系.催化学报，1998，19:121一124

[10] 刘舒. 纳米二氧化钛的应用[J].技术研发，2010，17(9) :21-22.

[11] Jimmy C Y，Jiaguo Y，Jincai Z．Enhanced pHotocatalytic activity of mesoporous and ordinary TiO2 thin films by sulfuric acid treatment[J]．Appl Catal B：Environ，2002，36(1)：31．

[12]M.R.Hoffmann，S.T.Martin，W.Choi et al.Environmental Applications of semiconductor pHotocatalysis.Chemical Reviews，1995，95(1):69-96 [13]谷科成 ，胡相红 ，陈逸 ，张恒 ，陈勇.溶胶-凝胶法制备纳米 TiO2凝胶过程的控制[J]. 后勤工程学院学报，2009，26(1):1672-7843

30

沈阳化工大学学士论文 参考文献

[14]陈其凤，姜东，徐耀，吴东，孙予罕. 溶胶-凝胶水热法制备TiO2及其可见光催化性能[J]. 物理化学学报， 2009，25(4):617-623

[15] Anonelli D M ，Ying J Y．Synthesis of hexagonally packed mesoporous TiO2 by a modified sol- gel method．Angew Chem int Ed Engl，1995，34(18)：2014-2017． [16]孟前进，李巧玲. TiO2粉体的溶胶-凝胶法制备及表征[J].化工技术与开发，2009，38(12):1671-9905

[17]赵秀峰，张志红，孟宪锋，等.B掺杂Tiq/AC光催化剂的制备及活性[J〕.分子催化，2003，17(4):292一296

[16] 李慧，陈勇，查忠勇，等.纳米 TiO2 催化剂催化降解含酚废水的动力学 [J].后勤工程学院学报，2008，24（2）:71 - 74

[18] Wei Zhao，Wanhong Ma，Chuncheng Chen，et al．Efficient

Degradation of Toxic Organic Pollutants with Ni2O3/TiO2-xBx underVisible

Irradiation．Communications， 2003，Vol(5)：4782-4783．

[19]Guohong Liu，Yongfa Zhu，Xinrong Zhang，et al．Chemiluminescence Determination of Chlorinated Volatile Organic Compounds by Conversion on Nanometer TiO2[J]．Anal Chem，2002，74：6276－6284

[20] 隋少峰，刘志艳，张红等，二氧化钛光降解饮用水中藻毒素的研究进展[J]．中国公共卫生，2002，20（7）：875－876

[21] 黄汉生．日本二氧化钛光催化剂环境净化技术开发动向[J]．现代化工，1998， (12)：39-42

[22] 宁艳春，蒲文晶．纳米二氧化钛的制备及其光催化应用进展[J]．化工环保，

2004，24：117-119．

[23] 张金龙，陈锋，何斌．光催化[M]．上海：华东理工大学出版社，2004．

31

沈阳化工大学学士论文 参考文献

32

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/io83.html