高桥炼厂含硫污水汽提装置改造及运行效果

　2003年第26卷第2期　

石　油　化　工　环　境　保　护

ENVIRONMENTALPROTECTIONINPETROCHEMICALINDUSTRY

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高桥炼厂含硫污水汽提装置改造及运行效果

张　谊　邹家敏　王恒亮　薛光磊　齐慧敏　彭德强　朴　勇　林大泉

(中石化股份公司高桥分公司炼油厂,上海200137)　　(抚顺石油化工研究院,113001)

摘　要:　介绍高桥分公司炼油厂含硫污水双塔汽提装置改造情况及运行结果。并对改造前的情况进行了分析,提出了解决相关类似炼油厂普遍存在的问题的方法。

关键词:　含硫污水　汽提　装置改造

RenovationofSourWaterStrippingPlantinGaoqiaoRefinery

ZhangYi　ZouJiamin　WangHengliang

(TheRefineryofGaoqiaoFiliale,SINOPEC,Shanghai200137)

QiHuimin　PengDeqian　PiaoYong　LinDaquan

(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,113001)

Abstract

Inthispaper,therenovationofsourwaterstrippingplantinGaoqiaorefineryhasbeenintro-duced,therunningresultsafterrenovationareshow.Andanalyzingtheproblembeforerenova-tion.Themethodsthatsolvetheseproblemhaveputforward.

Keywords:Sourwater,Stripping,Plantsrenovation

定的成功经验,但由于油品种类的不断变化,环保要求的不断提高,以及加工工艺的不断深入,两种工艺在各炼厂都表现了各种各样的不足,需针对性进行完善和改进。

上海炼油厂1号含硫污水汽提装置采用的是双塔汽提工艺,设计处理量为40t/h,1995年设计,1996年投运,到2000年3月改造前为止,运行一直不正常。主要表现在净化水不合格,塔顶硫化氢副产品中氨含量过高,氨精制系

收稿日期:2002-07-29作者简介:张谊,工程师。1983年毕业于华东理工大学,1　前　言

炼油厂含硫污水中含有的污染物主要为硫化氢、氨及二氧化碳。污水来源主要为蒸馏塔顶油水分离器、催化压缩富气脱水罐、催化塔顶油水分离器、焦化分馏塔顶油水分离器及加氢高低压分离器等装置的排水。对于含硫污水的处理,目前较为理想的方法就是汽提,在保证净化水达标的情况下,既回收了副产品氨、硫化氢(目前为制硫原料),又不产生二次污染。汽提工艺目前常用的是带侧线的单塔汽提技术和双塔

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统无法正常运行,氨压机事故率非常高,几乎无法连续运行,氨循环液量过大。曾经对该装置投入了较大的力量进行整改,但收效甚微。2000年抚顺石油化工研究院与上海炼油厂合作对该装置进行改造,经对现有的装置进行分析,找出存在的问题,提出改造方案,并进行改造设计。2001年3月在装置检修期间进行了施工,4月开工。从开工到目前为止,装置的各项指标都达

到了设计要求。净化水中的硫化氢含量和氨含

量分别为20mL/m3及70mL/m3以下。氨精制系统运行稳定,副产品液氨的纯度>99.9%。2　工艺过程简介

图1为一般双塔汽提常用工艺,也是上海炼油厂1号含硫污水汽提装置改造前的流

程。　

1—原水泵;2—硫化氢汽提塔;3—酸性气脱液罐;4—氨汽堤塔;5—回流泵;6—氨汽提塔顶分液罐;7—浓氨水

精制洗涤塔;8—浓氨水循环泵;9—脱硫剂罐;10—氨压机;11—氨冷却器

图1　1号汽提装置改造前流程图

含硫污水经原水泵提升后分别进入硫化氢汽提塔,一路与原料水换热升温后进入汽提塔的上部,而另一路做为冷进料直接进入汽提塔的顶部,脱硫塔底的蒸汽由再沸器或直接蒸汽提供,污水中的硫化氢由塔顶经气液分离罐分离后出装置作为硫磺回收装置的原料;脱硫塔的塔底脱H2S净化水进入氨汽提塔的上部,塔底蒸汽由再沸器或直接蒸汽提供,含氨蒸汽由塔顶排出,冷却并经分液罐分离后的氨气进入浓氨水洗涤精制塔,经精制后,进入脱硫吸附罐,最后进入氨压机压缩制成液氨。分液罐的液相一部分作为塔顶冷回流排回到装置,另一部分返回到原料罐或原料泵入口,净化水排出装置。

因为含硫污水中的硫化氢、氨以及二氧化碳在水中是以硫氢化氨、碳酸氢氨等化合态存在的。水中的化学体系较复杂。电离平衡、分解反应、溶解平衡同时存在,若保证硫氢化氨的完全分解,需要求一定的分解温度,应保证135℃,要求一般为150℃左右,而塔底的温度应保证160℃左右。相应的硫化氢汽提的操作压力为0.5～0.6MPa(表压)。由于硫化氢汽提塔在原则上已将硫化氢分出,氨汽提塔的操作可在较低的压力下和温度下操作。表1是高桥分公司炼油厂1号含硫污水汽提装置的操作条件,该

操作条件也是双塔汽提装置的常用操作条件。操作条件如表1。

表1　高桥分公司炼油厂1号含硫污

水汽提装置操作条件

脱硫塔顶温度

压力/MPa

150～165脱硫塔底温度/℃

脱氨塔顶温度/压力/℃MPa125～0.25～135

0.35

脱氨塔底温度/℃135～145

<45℃0.55MPa

3　原1号含硫污水汽提装置存在问题分析及对策3.1　硫化氢汽提塔分离效率低

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15 mg/L

表2　1号含硫污水汽提装置改造前运行结果

采样日期2000年3月13日14日15日16日17日18日19日20日21日23日24日25日26日27日

原水浓度(进塔)NH31400013000130001300013000120001300014000120001300013000120001100012000

H2S54005400540051004100470058005800540051005400540051005800

硫化氢塔净化水

H2S17002000200024002000200024002400200024002000240024002400

净化水NH36163515463595861705450463958

H2S12121212101012121212108810

备注

无液氨产品

表中数据显示最终净化水的效果较好,但硫化氢塔的净化水效果不好,说明硫化氢塔的汽提效果较差。虽然总的净化水效果比较好,但是氨精制系统一直没有运行起来。尤其是氨压机一直存在问题,无法连续运行,自1996年投产,一直没有出过液氨产品。

此外,来自罐区的含硫污水浓度H2S<4000mg/L,NH3<3000mg/L,进塔水的硫化氢和氨的浓度提高的幅度都较大。尤其是氨的浓度,达到14000mL/m,说明氨循环液量较大。

硫化氢塔的汽提效率较低,分离效率差,应该分离出去的硫化氢留在水中。硫化氢塔没有起到分离硫化氢的目的。分析其原因,影响分离效率的最主要因素是塔盘数。1号含硫污水汽提装置两个汽提塔采用的都是浮阀塔盘,硫化氢塔为21块,氨汽提塔采用的是30块。关于塔盘型式及塔盘数分析如下:

国内大部分单塔汽提和双塔汽提的主汽提塔的塔板都采用浮阀塔板,单塔汽提采用40～45块,双塔汽提的两个主汽提塔一般采用20～303

时的情况,当时加工的原油硫含量不高,二次加工量和深度不高,因此含硫污水中的硫化氢和氨的浓度较低,一般为<3000mg/L;而净化水要求也不高,一般氨<200mg/L,硫化氢<50mg/L;处理量也较小。因此,含硫污水汽提装置的矛盾并没有显现出来。但随着高含硫原油加工量的增加,以及二次加工能力的提高,炼油厂含硫污水的浓度也发生了较大的变化,水质也较以往复杂,净化水的质量要求也有较大幅度的提高,原有的塔板数已满足不了目前的需要。

表3是采用有关软件计算的双塔汽提处理含硫污水的结果。该计算兼顾净化水水质和副产品氨硫化氢质量的情况下计算得到的。

目前采用的浮阀塔盘效率按30%～35%考虑,则硫化氢塔显然所需塔盘数为30块左右(塔顶的6m填料按4块理论板计,事实上由于塔顶部分的气相负荷较低,气液相分布不均,影响了分离效率,达不到4块理论板),而原1号含硫污水汽提装置的硫化氢塔除填料外,实际

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　表3　含硫污水双塔汽提理论板数计算结果　mg/L

含硫污水原水浓度

汽提塔理论板数

NH3

硫化氢汽提塔

10～13

>5000

H2S>8000

NH3<50

H2S<10

净化水浓度

较高的塔板。

根据1号含硫污水汽提装置的实际情况,决定在原1号汽提装置的硫化氢汽提塔上加高,增加8块浮阀塔盘,以增加硫化氢塔的汽提分离效率。

3.2　氨汽提塔的塔顶流程不合理

由双塔流程可以看出,含硫污水经硫化氢塔汽提后直接进入氨汽提塔,氨汽提塔的冷进料由塔顶回流提供,回流罐的氨气进入氨气精制罐(浓氨水洗涤罐),然后进入脱硫剂罐精制,再进入氨压机。该流程存在以下问题:

(1)为保证产品氨的质量(主要指降低氨气中硫化氢含量及水蒸汽含量),回流罐的温度必须低于40℃。

(2)回流罐温度低于40℃,则意味着回流罐中氨的溶解度增大,在40℃时,氨在水中的溶解度为30%左右。在硫化氢存在下,由于氨与硫化氢在液相中发生化学反应能生成硫化铵或硫氢化氨,总氨的溶解度可达到35%以上。此外,为保证氨气中硫化氢有一定的去除率,液相中的氨浓度也应保持在30%以上(液相中的氨浓度越高,越有利于氨气中的硫化氢的去除)。而氨汽提塔为保证有一定的分离度,需保持一定的液相回流,要求有一定的回流比,这样,大量的氨在汽提塔塔顶的上部循环,也增加了塔顶的汽相负荷,从而造成不是处理量低就是净化水水质差的结果。

为解决上述的两个问题,建议将图1的双塔汽提流程改为图2

的流程。

氨汽提塔8～10

主要原因。这种情况不只是在高桥分公司炼油厂的1号含硫污水汽提装置上表现出来的,在其他炼油厂的双塔汽提装置上也有类似的情况,因为基本上目前双塔汽提采用的塔盘都是浮阀塔盘,塔盘数基本上也相同,由于理论板数不够,同样表现出硫化氢塔塔底净化水硫化氢含量高,表4是部分炼厂硫化氢塔的汽提净化效果的实例结果。

表4　部分炼厂双塔汽提硫化氢塔的汽提效果

含硫污水原水浓度/mg LNH3

炼厂1炼厂2炼厂3

4379230508671

H2S4034275687183

-1

硫化氢塔净化水浓度/mg LNH3～212718264

H2S<1000<5000<3000

-1

有些装置为得到较理想的净化水水质而忽略了硫化氢及氨气的质量。目前,硫磺尾气中的氮化物问题已引发出生产上及环境污染的新问题。

若想达到理想的运动状况,除在操作上进行必要的调整外,必须对原汽提塔进行改造,可采用两种方案。一种方案是在原塔基础上增加塔高(同时增加塔板);另一种方案是更换效率

图2　1号汽提装置改造后流程图

1—原料泵;2—硫化氢汽提塔;3—酸性气脱液罐;4—氨汽提塔;5—回流泵;6—氨汽提塔顶分液罐;

;

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图2的流程与图1的流程相比,实质上是增加了二级冷凝器和二级分液罐,并将浓氨水洗涤精制塔更换为氨结晶器。更改后的流程可以实现以下目的:

(1)逐级降温以提高氨的纯度,可同时降低氨气中蒸汽及硫化氢的含量。

(2)回流液中的氨含量降低,如回流比不发生变化,则塔顶的气相负荷降低,从提高处理量或分离精度两方面都有益处。

增加了二级分凝器,在操作上可适当增加氨汽提塔的操作温度及压力,以维持后续设备的压降。

(3)将浓氨水精制改为氨结晶,主要目的是降低氨的循环量,降低汽提塔的负荷。增加汽提塔的处理能力,提高汽提效果。3.3　氨气精制问题

原1号汽提装置的氨精制采用的是浓氨水洗涤精制工艺。从效果上看不是很好。一般来讲,汽提或分凝后得到的氨气除含有水蒸汽外,还含有相当量的硫化氢。这部分氨气的后续处理目前有两种工艺在炼油厂广泛使用,其中一种是氨结晶精制工艺,另一种是浓氨水洗涤精制工艺。两种精制工艺流程图如图3及图4

。

1—浓氨水精制塔;2—浓氨水回流泵;3—脱硫剂精制罐;4—氨压机;5—氨冷却器

图4　浓氨水洗涤精制流程

衡,而浓氨水洗涤过程是一种汽液化学平衡。由于浓氨水洗涤过程是一种汽液化学平衡,精制后的氨气中水蒸汽含量及硫化氢含量都明显地高于结晶过程。此外,为保证精制效果,浓氨水洗涤过程需不断更新浓氨水,排放的浓氨水需返回汽提塔进行处理,循环液量较大(如表2的数据),这给原本处理能力已经越来越紧张的汽提塔造成了更大的压力,成了老塔处理能力的瓶颈制约。氨结晶过程是硫化氢和氨生成硫氢化铵的结晶物来达到精制氨气的目的,结晶物中氨和硫化氢的分子比约为1.0～1.5,结晶器的运行周期一般为半年,可采用2台结晶器切换使用,结晶器的清洗采用水浸泡方式,污水返回到汽提塔。这部分污水为汽提塔增加的负荷比浓氨水洗涤过程小得多。因此,从精制效果和处理量限制两方面考虑,氨气的精制结晶过程优于浓氨水洗涤过程。

本次改造将浓氨水精制工艺改为结晶精制工艺。主要目的是降低循环氨量及氨气中蒸汽含量,并改善脱硫剂的脱硫效果,增加氨压机的运行稳定性能。表5是改造后的结果。由表5中的数据可以看出,硫化氢的汽提效果明显好转,同时,原水中的硫化氢和氨的浓度也明显下降,说明由于工艺的改进,减少了氨及硫化氢的循环量,并改进了硫化氢的分离效率。4　结论

(1)高桥分公司炼油厂1号含硫污水汽提装置经改造后,各项指标均达到了要求。净化水/3,1—氨结晶器;2—脱硫剂精制罐;

3—氨压机;4—氨冷却器

图3　氨结晶精制流程

氨结晶工艺操作起来较为简单,是利用副产品液氨为制冷剂,在低温环境下,氨气中的硫化氢与氨直接凝华生成硫氢化铵结晶,从而达到了精制氨的目的。浓氨水洗涤工艺是利用硫化氢在浓氨水中与氨发生化学反应生成硫氢化

铵的原理达到精制氨气的目的。

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表5　1号含硫污水汽提装置改造后的运行结果

采样日期2001年6月

1日2日3日4日5日6日7日8日9日10日11日12日13日14日

NH343005300520046005100470055003500550050004300440047005100

原水浓度

H2S24003200330044003000290047003300260022002000250042003900

硫化氢塔净化水

H2S11213613217612612224032910992139153163149

NH35550636457515148554851535962

净化水H2S33584435436744

mg/L

备注

改造后氨压机运行正常。液氨产量稳定,质量较好,纯度可达99.0%液氨产量达到2080t/a。

氨的纯度>99.0%。由于氨精制系统运行正常,液氨产量稳定,循环液量大幅度降低。(2)脱硫塔增加了8块浮阀塔盘后,脱硫塔的分离效果比改造前明显提高。

(3)氨汽提塔塔顶回流罐操作工况的调整,降低了氨汽提的负荷,同时降低氨的循环量。(4)氨结晶器取代浓氨水精制后,循环液量明显减少,减轻了汽提塔的负担,建立起了良性

循环,使汽提效果很好,氨精制系统稳定运行。

参考文献

[1]　夏秀芳等.石油化工环境保护.1996,(2):1[2]　辛俊杰.石油炼制与化工.1995,26(4):66[3]　张庆安.石油炼制与化工.1998,29(11):65[4]　刘燕敦.石油炼制与化工.1999,30(11):41

(上接第4页)

配套的环保设施脱节,给明年各套环保设施的正常运行带来困难。因此必须通过全面实施清洁生产,将预防污染与末端处理相结合,实现“三废”的有效治理,最大限度地克服环保设施与处理量扩大的矛盾。6　结语

在完成一轮清洁生产审计后,必须重新分析现状,开展新一轮的清洁生产审计。首先找出新的清洁生产机会或创造新的清洁生产条件,按照审计工作程序,并充分运用所得的审计经验,,产的持续性推进必须有与之相适应、相配套的优化的管理体系的支持。一是要不断完善清洁生产组织机构,加强领导。二是要不断完善和健全环境管理标准及规定。建立环境现场管理、“三废”治理、生产过程污染物控制、环境监测及环境保护检查考核等方面的系列标准及规定。在此基础上还要采用ISO14000环境管理系列标准,使企业环境管理体系同国际标准接轨。三是优化现场管理,严格执行工艺技术、工艺操作以及安全操作三大规程,使操作规范化,生产现场达到消除跑、冒、滴、漏要求,避免物料、能源资源的流失和造成污染。总之,必须不断优化环,

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