《结构化学》课后答案

量子力学基础知识

【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol为单位的能量。

-1

2.998?108m?s?1????4.469?1014s?1?670.8m解： 11????1.491?104cm?1?7?670.8?10cm

?3414?1E?h?NA?6.626?10J?s?4.469?10sc

【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下：

312.5 波长λ/nm

?6.6023?1023mol-1 ?178.4kJ?mol-1

365.0

404.7

546.1

3.41 2.56 1.95 0.75 光电子最大动能Ek/10-19J

作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν0)。

解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表：

312.5 365.0 404.7 546.1 λ/nm

v/1014s－1

－

9.59 8.21 2.56

7.41 1.95

5.49 0.75

3.41 Ek/1019J

由表中数据作图，示于图1.2中

4Ek /10J-19 321045678914-1??10g10

图1.2 金属的Ek ??图

由式 推知

hv?hv0?Ek

h?Ek?Ek?v?v0?v

即Planck常数等于Ek?v图的斜率。选取两合适点，将Ek和v值带入上式，即可求出h。

2.70?1.05??10?19J?34h??6.60?10J14?1?8.50?600??10s例如：

s

图中直线与横坐标的交点所代表的v即金属的临界频率v0，由图可知，v0?4.36?10s。因此，金属钠的脱出功为：

14?1W?hv0?6.60?10?34Js?4.36?1014s?1

?2.88?10?19J-14-1

【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10s，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？

1hv?hv0?mv22解：

?2h?v?v0??????m??12??34?2?6.626?10J??????34?2.998?10ms14?1??s??5.464?10s???9300?10m????9.109?10?31kg??

8?112

?2?6.626?10Js?4.529?10s????9.109?10?31kg???8.12?105ms?1

14?112【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：

（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s的尘埃；

-1

（b） 动能为0.1eV的中子； （c） 动能为300eV的自由电子。

解：根据关系式：

h6.626?10?34J?s?22????10?6.626?10m?1mv10kg?0.01m?s(1) (2)???hh?p2mT6.626?10?34J?s2?1.675?10?27kg?0.1eV?1.602?10?19J??eV??1 ?9.403?10-11mhh(3) ???p2meV ?6.626?10?34J?s2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?300V

?7.08?10?11m【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200kV，计算电子加速后运动时的波长。

解：根据de Broglie关系式：

???hhh??pm?2meV6.626?10?34Js2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?2?105V

【1.6】对一个运动速度??2.742?10?12mc（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：

①②h③h?④E⑤1mv?p????mv?vv2

结果得出

m??1m?2的结论。上述推导错在何处？请说明理由。

解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：

E?hvp?h/?

式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：

p?m?

知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：

??u/v

式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了??u/v，显然是错的。

在④中，E?hv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则⑤也不正确。

【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000m·s），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s）、作布郎

-1

-1

运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？

解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：

h6.26?10?34J?s?34?x???6.63?10m?1m??v0.01kg?1000?10%m?s子弹： h6.626?10?34J?s?x???9?6.63?10?25m?1m??v10kg?10?10%m?s尘埃：

h6.626?10?34J?s?20?x???13?6.63?10m?1m??v10kg?1?10%m?s花粉：

h6.626?10?34J?s?6?x???7.27?10m?31?1m??v9.109?10kg?1000?10%m?s电子：

【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度??为?的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？

解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：

x??hm??hm2eV/m?1046.626?1?0Js?103V1031192?9.10?91?0kg?1.6?02?1C0?10?3.88?1?0m

这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。

?6【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约10m）观察不到电子衍射（用100000V电

压加速电子）。

解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：

hh1??1.226?10?9mpxh/?V1?1.226?10?9m10000?1.226?10?11m x?这不确定度约为光学光栅周期的10学光栅周期的10

－5

－5

倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光

倍，用光学光栅观察不到电子衍射。

－

解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：

在104V的加速电压下，电子的动量为：

h6.626?10?34Js?px???x10?6m?6.626?10?28Jsm?1 px?m?x?2meV?2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?104V?5.402?10?23Jsm?1由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：

??arcsin??arcsin?pxpx?6.626?10?28Jsm?1?arcsin??23?1??5.402?10Jsm?arcsin10?5?0o衍射。

【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符：

这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子

dd2x,,2,log,sin,dxdx,i解：由线性算符的定义：

ddx

????)?A???A??A(ijij

dd2dix,,2dxdx为线性算符;而dx为线性自轭算符.

?d222??4ax??2?ax2dx?的本征函数，求其本征值。 【1.11】??xe是算符?解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

?d2?d222?22??ax2?4ax???4axxe?2??2?dxdx???? 222d?2xe?ax?4a2x2xe?axdx

22d?ax2?e?2ax2e?ax?4a2x3e?axdx??????2axe?ax?4axe?ax?4a2x3e?ax?4a2x3e?ax

2??6axe?ax

因此，本征值为?6a。

2222??6a?d22【1.12】下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？若是，求出本征值。

x3e,sinx,2cosx,x,sinx?cosx

d2d2x? ex22dx解：，e是dx的本征函数，本征值为1。

d2d2sinx?1?sinx,2sinx是dx2的本征函数，本征值为1。 dxd2(2cosx)?2cosxdx2

2?1而s在在r=a0和r=2a0处的比值为：

?01?1?a0??e??a0?e?1??2?e?2.718283/22a0?e1?1?a0??e??a0?

3/2ae≈7.38906

【2.6】计算氢原子的1s电子出现在r?100pm的球形界面内的概率。

2

?nax?xneaxnn?1axxedx??xedx?c???aa???

解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面内的概率为：

100pm?2?P??

????0000021sd?

2r100pm100pm?2???1?a021ersin?drd?d????a03?a030?0r2e?2ra0?2?dr?sin?d?0?d?0

4?a0?100pm?02ra0re2?2ra04dr?a0r??2a0r2a02ra03??a0????e????224??????0100pm100pm

那么，氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面之外的概率为1-0.728=0.272。

00r【2.7】计算氢原子的积分：

时的r值，说明在该r值以内电子出现的概率是90%。

?2r22r??e??2??1?a0?a0?0

?0.72 82?

P(r)???????12sr2sin?drd?d?，作出P(r)?r图，求P(r)=0.1

P?r??解：

2???22?1???srsin?drd?d?00r2???2

2??

?0?1?r?2e?rsin?drd?d???????0r?2?2r???d??sin?d??00r1?e?2rr2dr

?12?2r??2r??4?redr?4??re??redr?rr?2?

?12?2r1?2r1??2r??4??re?re??edr?22r?2?

?111???4??r2e?2r?re?2r?e?2r?24?2?r

??e?2r?2r2?2r?1?

根据此式列出P(r)-r数据表： r/a0 0 0.5 1.0 P(r) 1.000 0.920 0.677

1.5

0.423 2.0 0.238 2.5 0.125 3.0 0.062 3.5 0.030 4.0 0.014

根据表中数据作出P(r)-r图示于图2.7中： 由图可见：r?2.7a0时，P?r??0.1 r?2.7a0时，P?r??0.1 r?2.7a0时，P?r??0.1

即在r=2.7a0的球面之外，电子出现的概率是10%，而在r=2.7a0的球面以内，电子出现的概率是90%，即：

2??2.7a0????000221srsin?drd?d??0.90

1.00.8 P(r)0.60.40.20.0012345 r/a0图2.7 P(r)-r图

【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为

?1s???a3?1/20?exp??r/a0?

(a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量； (b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。

解：（a）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton算符作用于ψ1s时，若所得结果等于一常数乘以此ψ1s,则该常数即氢原子的基态能量E1s。氢原子的Hamiltton算符为：

22he2???H??28?m4??0r

?与θ，ф无关： 由于ψ1s的角度部分是常数，因而H22h1??e??2???H?r??228?mr?r??r?4??0r

?作用于ψ1s，有： 将H?h21??2??e2??H?1s???22?r??1s??8?mr?r?r4??r??0??

h21??2??e2??2?1s?r??1s?8?mr2?r??r?4??0r

2?h21??e22???2?1s???1s?2r?1s?r8?mr2??r?r24??r?0

r5?r?ah21e2?1?2?72?1a222??2?2r?a0e?r?ae??1s28?mr4??0r

00?0??h2?r?2a0?e2???????1s228?mra4??r00?? 22?he???22??2?1s?8?ma04??0a0? （r=a0）

所以

h2e2E1?22?28?ma4??a000

=?

-18

=-2.18×10J 也可用

??d?E???1*sH1s进行计算，所得结果与上法结果相同。

2注意：此式中d??4?rdr。

将角动量平方算符作用于氢原子的ψ1s，有：

?2????h??1??sin??M1s???????2???sin???? =0ψ1s

所以

2

M=0 |M|=0

21?1?2??a03?2?ae??0??2?2?sin????

r?不含r项，而ψ1s不含θ和ф，角动量平方当然为0，角动此结果是显而易见的：M2量也就为0。

通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法、只需将量子数等参数代人简单计算公式，如：

En??2.18?10M?l?l?1?即可。

?18Z*?2Jn

h2?

?1（b）对氢原子，V?r，故：

T??

1V2

11V?V?V22

E1s?T?V??V?2E1s?2?(?13.6eV)??27.2eV

T??此即氢原子的零点能。

11V?(?)?(?27.2eV)?13.6eV22

?2p?z【2.9】已知氢原子的(a)原子轨道能E=?

?r??r?exp?????342?a0?a0??a0?cos?，试回答下列问题：

1(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？

(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a）原子的轨道能：

E??2.18?10?18J?（b）轨道角动量：

1??5.45?10?19J22

M?l(l?1)轨道磁矩：

hh?22?2?

（c）轨道角动量和z轴的夹角：

??l?l?1??ehM2??0cos??z?hM2?2?， ??90

0?（d）电子离核的平均距离的表达式为：

*?r???2pzr?2pzd?

??0，得：

（e）令2pz???0??0?2?022?2r?rsin?drd?d?pzr=0，r=∞，θ=90

0

?2p的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点

0

也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分Y?3/4?cos??0，求得θ=90。

节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故

z（f）几率密度为：

2???2pz

?r??ar2?ecos???332?a0?a0?

102????sin??0000

??由式可见，若r相同，则当θ=0或θ=180时ρ最大（亦可令，θ=0或θ

=180），以?0表示，即：

0

?r??ar?0??(r,??0,180)??e3?32?a0?a0?

102将?0对r微分并使之为0，有：

2r?????d?0d1ra0???e?3?drdr?32?a0?a0????

r?1r?a0??re2????0532?a0a0?? 又因：

解之得：r=2a0（r=0和r=∞舍去）

d2?0|?02r?2a0 dr

2?2所以，当θ=0或θ=180，r=2a0时，p有极大值。此极大值为：

0

0

z?2a0??2aae?2?m??e?3?332?a0?a0?8?a0

?3 ?36.4nm

1002D2pz（g）

根据此式列出D-r数据表： r/a0

?1a0D/

5?r?r2????111a04?r2R2?r2?re2a0??re??5?26?a0??24a0????

20 0 7.0 0.091

1.0 0.015 8.0 0.057

2.0 0.090 9.0 0.034

3.0 0.169 10.0 0.019

4.0 0.195 11.0 1.02×10

-2

5.0 0.175 12.0 5.3×10

-3

6.0 0.134

r/a0

?1a0D/

按表中数据作出D-r图如下：

0.20D(r)/a0-10.150.100.050.000246810012r/a

图2.9 H原子

?2pz的D-r图

由图可见,氢原子?2pz的径向分布图有n-l＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r＝4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和l有关而与m无关，2px、2py和2pz的径向分布图相同。

【2.10】对氢原子，??c1?210?c2?211?c3?311，所有波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：

(a)能量平均值及能量?3.4eV出现的概率； (b)角动量平均值及角动量2h/2?出现的概率；

(c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/?出现的概率。 解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子?所描述的状态： (a)能量平均值

22E??ci2Ei?c12E1?c2E2?c3E3i

111??2??2???c12??13.6?2eV??c2?13.6?eV?c?13.6?eV??3??22232??????

13.6213.622??c1?c2eV?ceV??349

22???3.4c12?3.c4c3?5eV2?1.

能量?3.4eV出现的概率为

2c12?c222?c?c12222 c1?c2?c3

(b)角动量平均值为

i22M??ci2M?c12M1?c2M2?c3M3

hhh22?cll?1?cll1?????2223332?2?2?

hhh22?c121?1?1??c21?1?1??c31?1?1?2?2?2?

2h222?c1?c2?c3??2? 2h角动量2?出现的概率为

223c?c?c?1 123

?c12l1?l1?1?(c)角动量在z轴上的分量的平均值为

hhh21?c2m2?c3m32?2?2? ih22222h???c?0?c?1?c??1?c?c????2323?1?2?2?

Mz??ci2Mzi?c12m1角动量z轴分量h/π出现的概率为0。

2【2.11】作氢原子?1s?r图及D1s?r图，证明D1s极大值在r?a0处，说明两图形不同的原因。

解：H原子的

?1s???ae 2r?32?aD?4?r??4a0re 1s2?1s和D1s随r的变化规律，估计r的变化范围及特殊值，选取合适的r值，计算出分析

00?12s????a?13?20er?a0

r?2a13?20221s?12s和D1s列于下表：

r/a0

3?1?12s/(?a0)

0 1.00 0 1.60

3?10 ?10

*

0.10 0.82 0.03 2.00 0.02

0.20 0.67 0.11 2..30 0.01

0.35 0.49 0.24 2.50 0.007

0.50 0.37 0.37 3.00 0.003 0.09

0.70 0.25 0.48 3.50 0.001 0.04

0.90 0.17 0.54 4.00 <0.001 0.02

1.10 0.11 0.54 4.50 - 0.01

1.30 0.07 0.50 5.00 - 0.005

D1s/a r/a0

?/(?a)?1D1s/a0

21s0.04

0.42 0.29 0.21 0.17

*从物理图象上来说，r只能接近于0。

2D?r图如下： ?1根据表中数据作s?r图及1s

图2.11

??r图和D

21s1s

-r图

【2.12】试在直角坐标系中画出氢原子的5种3d轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，节面及对称性。

解：5种3d轨道的轮廓图如图2.12所示。它们定性地反映了H原子3d轨道的下述性质：

(1)轨道在空间的分布：3dz2的两个极大值分别在z轴的正、负方向上距核等距离处，另一类极大值则在xy平面，以核为心的圆周上。其余4个3d轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中

3dx2?y2分别沿x轴和y轴的正、负方向伸展，3dxy,3dxz和3dyz的极大值（各

有4个）夹在相应的两坐标之间。例如，3dxz的4个极大值（若以极坐标表示）分别在

??45,??0;??45,??180;??135,??0和??135,??180方向上。

图2.12 3d轨道轮廓图

222

(2)轨道的节面：3dz2有两个锥形节面（z?x?y），其顶点在原子核上，锥角约

110。另外4个3d轨道各有两个平面型节面，将4个瓣分开。但节面的空间取向不同：3dxz的节面分别为xy平面（z?0）和yz平面（x?0）；3dyz的节面分别为xy平面（z?0）

和xz平面（y?0）；3dxy的节面分别是xz平面（y?0）和yz平面（x?0）；而

3dx2?y2的节面则分别为y?x和y??x（任意）两个平面。节面的数目服从n?l?1规则。根据节面的数目可以大致了解轨道能级的高低，根据节面的形状可以了解轨道在空间的分布情况。

(3)轨道的对称性：5个3d轨道都是中心对称的，且3dz2轨道沿z轴旋转对称。 (4)轨道的正、负号：已在图中标明。

原子轨道轮廓图虽然只有定性意义，但它图像明确，简单实用，在研究轨道叠加形成化学键时具有重要意义。

【2.13】写出He原子的Schr?dinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.

解：He原子的Schrodinger方程为：

?h22e2?11?1e2?22??2??1??2?????E?????8?m4??rr4??r0?12?012? ?

12是电子1和电子2之间的距离，若以原式中r1和r2分别是电子1和电子2到核的距离，r子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：

?12221?2??????????E?2???1r1r2r12??2

用中心力场解此方程时作了如下假设：

(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger方程相似。

(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了?个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降

2??2???e。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了r1，于是电子1低为??的单电子Schrodinger方程变为：

?122??????1???1?1??E1?1?1?2r1? ?

能E1。

按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数?1(1)及相应的原子轨道

上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：

?122??????2???2?2??E2?2?2?r2? ?2

?2电子2的单电子波函数和相应的能量分别为2??和E2。He原子的波函数可写成两单电子

波函数之积：

??1,2???1?1??2?2?

He原子的总能量为：

E?E1?E2

2s2p He原子激发态????11角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：

hh?22?2?

??L?L?1??c?2?cML?L?L?1?

【1.14】写出Li离子的Schr?dinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li离子1s态的波函数并计算或回答：

(a)1s电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s电子离核的平均距离； (c)1s电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li离子的2s和2p态能量的高低；

(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。 解：Li离子的Schr?dinger方程为：

2+

2+

2+2+

?h23e2?2??2?????E?8??4??0r? ?

方程中，μ和r分别代表Li的约化质量和电子到核的距离；▽，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li子1s态的波函数为：

2+

122+2

?1s??

?27??3are3???a0?0

20027?6ar1082?6arD1s?4?r??4?r?3e?3re?a0a0 （a）

d108?62??6arD1s?3?2r?r?e?0dra0?a0?

6r???2r?r2?0a0

ar?0?r?03 又

a01s电子径向分布最大值在距核3处。

221s0 （b）

??1sd?r???1*sr21s

027?6ar2??r?d???r3ersin?drd?d??a0

?2?27?3?6ar?3?redr?sin?d??d?000 ?a0

0427a0?3??4? ?a0216

1?a0 2

27?6r?12s?3ea?a0 （c）

0

因为?1s随着r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核

22???e1s1的距离。分析的表达式可见，r＝0时最大，因而s也最大。但实际上r不能为0(电

6ra02子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。 （d）Li为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。

（e）Li原子的基组态为(1s)(2s)。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：

2

1

2+

(3?2?0.85)2E2s??13.6eV???5.75eV22

根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：

I1=-E2s=5.75eV

【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.

解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s2s）?Li（1s2s）

2

1

+

2

0

EL??Ei12s20s??s?L1i2?21?s1I （1） （2） （3）

Li（1s2s）?Li（1s2s）

+

2

0

2+

1

0

EL2i?1?10s2s??E?Li1?22s?1?I0s22sLi（1s2s）?Li3+（1s02s0）

2+

1

0

EL3i?1?00s2s??E?2Li1???I0s3根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：

?E1s????ELi??1s12s1??ELi?1s22s1????

23?0.85??32ELi?1s12s1??13.6eV?2?13.6eV???122而

??138.17eV （4） ELi1s22s1???I1?I2?I3????5.39?75.64?122.45?eV??

??203.48eV （5） 所以

E1s???(4)?(5)??(5)?(4)

或

??203.48eV???138.17eV???65.3eV

ELi1s22s1?ELi?1s2??I1????

ELi?1s2?ELi?1s1??I2?????

2ELi2?1s2?ELi?1s12s1?E????3???E?13.6eV?222?3?0.85??13.6?4eV?15.7eV

1s电子结合能为：

E1s?ELi1s22s1?ELi?1s12s1

?15.7eV?5.39eV?75.64eV??65.3eV

???E?I1?I2

??

【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;

(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;

(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量. 解：

（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即： He+（g）?He2+（g）＋c I2??E?EHe2??EHe? ?0?EHe???EHe?

He+ 是单电子“原子”，EHe?可按单电子原子能级公式计算，因而：

（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：

He（g）?He+（g）＋e I1?EHe??EHe （1） He+（g）?He2+（g）＋e I2?EHe2??EHe? （2）

由（1）式得： 将（2）式代入，得：

I2??EHe??22?????13.595eV?2??54.38eV1??

EHe?EHe??I1

e9V?54.e3Ve V97?8??78. ???24.5推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：

i?1

（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：

I?2 ?0??I1?I2????I1?EHe?EHe??I1?EHe2??I2?I1

EA???Iin

EHe?2EHe??J?s,s? J?s,s??EHe?2EHe?

??78.97eV?2???54.38eV?

?29.79eV也可直接由I2I1减求算J（s，s），两法本质相同。

EHe（d）

2?2????????13.595eV???221????

??2??????78.97eV?EHe?2?????13.595eV?2?13.595eV?2????????1212

?0. －?2?1.704

（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：

2EH????13.595eV??1?????2??

2?????13.59eV5???1?0.3??2 ??13.3eV

2

【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.

解：原子或离子 Be（g）→ Be（g）→ Be2（g）→Be3（g）→Be4（g）

＋

＋

＋

＋

(1s2)(s22?)组态

电离能I12s(1)s(1?2)s2(?1I2I3)s1?(1I4)s0

(1)根据原子电离能的定义式

In?EAn??EA?n?1??，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：

22?4?0.85?2?0.35?4?0.85?2????I1????13.595eV??2?13.595eV??2222?????7.871eV

2?4?0.85?2???I2????13.595eV???17.98eV22????2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV?? I4???13.595eV?42??217.5eV 计算结果表明：I4?I3?I2?I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.18】用式

n2r?*a0Z

*计算Na原子和F原子的3s和2p轨道的有效半径r*。式中n和Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。

*Z?3s??11?1.00?2?0.85?8?2.2

Z*?2p??11?0.85?2?0.35?7?6.85

解：Na原子基态为（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1

代入计算公式得：

32r?3s??a0?4.1a02.2 22*r?2p??a0?0.58a06.85 225 F原子基组态为(1s)(2s)(2p)

*Z*?2p??9?0.85?2?0.35?6?5.2

代入公式计算得：

Z*?3s??9?1.00?2?0.85?7?1.05

32r?3s??a0?8.6a01.05 22*r?2p??a0?0.77a05.2

*

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。

（a）

22Ne3s3p??Si：

?1?0?1

3mL?L1,?L1;?S? mS?1,S?1;25Ar4s3d??（b） Mn：

P0 ;0??1?? 2?2?1?0555mS?,S?;mL?0,L?0;L?S?;6S5/2222

2105Ar4s3d4p??（c） Br：

??1??0??1

113mS?,S?;mL?1,L?1;L?S?;2P3/2222

14Kr5s4d??（d） Nb：

?2?1?0??1?2

551mS?,S?;mL?2,L?2;L?S?;6D1/2222

（e）

28Ar4s3d??Ni：

??2??1????0?1? 2mS?1,S?1;mL?3,L?3;L?S?4,3F4

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。

解：Na原子的基组态为(1s)(2s)(2p)(3s)。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋

2261212角动量仅由3s电子决定：L?0,S?2，故光谱项为S；J只能为2，故光谱支项为S1/2。

1F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，

231112S?1J?1??J?1??3/22,L?1，2222P故光谱项为。又或，因此有两个光谱支项：P1/2。 和P2对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由l1?1,l2?1得

3331111L?2,1,0；由s1?12,s2?2得S?1,0。因此可得6个光谱项：D,P,S,D,P,S。根3据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如D，它分裂为

D3,3D2和3D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：3333111D3,3D2,3D1,3P,P,P,S,D,P,210121S0。

3

【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。

解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。

3m?1,S?1;m?3,L?3;L?S?4L组态a：S。因此，能量最低的光谱支项为F4，与

光谱实验结果相同。

3m?1,S?1;m?2,L?2;L?S?3L组态b：S。因此，能量最低的光谱支项为D3，

与光谱实验结果不同。

82Ar3d4s??所以，基态Ni原子的电子组态为。

【2.22】列式表明电负性的Pauling标度和Mulliken标度是怎样定的？

解：Pauling标度：

?A??B?0.102?

??式中A和B分别是原子A和B的电负性，Δ是A—B键的键能与A-A键和B-B键键能的几何平均值的差。定F的电负性

Mulliken标度：

12?F＝4。

?M?0.18(I1?Y)

式中I1和Y分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以eV为单位的数值)，0.18为拟合常数。

[评注] 电负性是个相对值，在Mulliken标度中拟合常数有的选0.21，有的选0.5，用Mulliken标度时应予以注意。

（a） 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态 （b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？

（c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几

18.6eV的差值相同，为什么？ 乎和O原子与F原子的第一电离能15.8eV和（e） 写出它的基态光谱项。

解：（a）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成

223???轨道。OH的基态价电子组态为

?1???2???1??。

12223?1??实际上是O原子的?2s?，而?1??实际上是O原子的?2px??2py?或

23122?2px??2py?。因此，OH的基态价电子组态亦可写为??2s??????2p?。?2s和?2p是

非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （b）在1?轨道上有不成对电子。 （c）1?轨道基本上定域于O原子。

（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1?电子所需要的最小能量，而1?轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。

2 （e）S?1/2,??1，基态光谱项为：?

【3.15】HBr在远红外区有一系列间隔为16.94cm的谱线，计算HBr分子的转动惯量和平衡核间距。

解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到转动波函数?R、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为： ??2B(J?1)

而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：

79?1???2B

B为转动常数：

B?h8?2Ic

由题意知，H79Br分子的转动常数为 B＝16.94cm-1/2＝8.470 cm-1

h6.6262?10?34J?sI?2?22?18?18?Bc8??(8.470?10m)?(2.9979?10m?s) 所以，其转动惯量为：

?3.308?10?47kg?m2

H79Br的约化质量为：

??mHmBr?1.643?10?27kgmH?mBr

12所以，其平衡核间距为：

?I??3.308?10?47kg?m2?re???????141.9pm?27?1.643?10kg????

1216【3.16】CO的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。

解： 12C16O的折合质量为：

12?1610?3????1.1385?10?26?kg?12?16NA

因而其转动常数为：

B?h/8?2?r2c

34?6.626?2?10?1.932cm?1

2?J?s/?8???261.?1385??10k?g?1228?-1112.2.997910m??8310?ms??

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：

?1?1v?2B?2?1.932cm?3.864cm1

?1?1 v2?4B?4?1.932cm?7.728cm ?1?1v?6B?6?1.932cm?11.592cm3

?1?1 v4?8B?8?1.932cm?15.456cm

亦可用式：

v?2B?J?1?

进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。 【3.17】

CO2?12C16O?的转动惯量为7.167?10?46kg?m2。

（a） 计算CO2分子中C?C键的键长；

12181316（b） 假定同位素置换不影响C?O键的键长，试计算C、O和C、O组成的CO2分子的转动惯量。

提示：线型分子A?B?C的转动惯量I可按下式计算：

22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmB?rAB?rBC?I?mA?mB?mC

2解：（a）由于CO2分子的质心和对称中心重合，C原子对分子转动惯量无贡献，所以：

I12C16O?2m16OrC2?O2

rC?O?I12C16O2???2m16O?????

12（b）由于假定同位素置换不改变C=O键键长，因而有：

3??7.167?10?46kgm2?1?6.022?102mol????3?12?16?10kgmol???10 ?1.161?10m

I12C16O?2m18OrC2?O2

01.1?61?11?0m26.02?2213m0o?l1?462?8.05?810kgm

13161216由于（a）中一开始就阐明的原因，CO2的转动惯量和CO2的转动惯量相等，即：

I13C16O?I12C16O?7.167?10?46kgm222?12??18?1?30kgmo?l???线型分子A B C的转动惯量为：

2本题亦可按此式进行计算。

22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmC?rAB?rBC?I?mA?mB?mC

【3.18】在N2、HCl和HBr混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，

?120.70，33.40，41.85，50.10，62.37cm。计算产生这些谱线的分子的键长

7;r?Cl:35.45B:79.N916;?。:1 4.007解：N2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl和HBr分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：

第一系列：16.70，33.40，50.10cm 第二系列：20.70,41.58,62.37cm

?1?1?HBr??HCl，由于rHBr?rHCl，因而HBr所以，第一系列谱线是由HBr产生的，第二组谱线是由HCl产生的。对HBr：

11?v??16.70cm?1?8.35cm?122 h6.626?10?34Js?472I?2?2?3.349?10kgm8?Bc8???8.35?102m?1??2.998?108ms?1B?Ih2B?2?IHCl?I??r2?BHBr?BHCl，8?Ic知，。根据

1.008gmol?79.916gmol?3?123?1?10kgg?6.022?10mol1.008gmol?1?79.916gmol?1

?27 ?1.641?10kg

?1?1??对HCl：

1?I??472?27r?????3.349?10kgm?1.641?10kg?2?142.9pm???

12B?11?v??20.82cm?1?10.41cm?122

h6.626?10?34JsI?2?28?Bc8???10.41?102m?1??2.998?108ms?1?2.684?10?47kgm2

1.008gmol?1?35.459gmol?1???10?3kgg?1?6.022?1023mol?1?1?11.008gmol?35.459gmol

?27 ?1.616?10kg

1?I??472?27r?????2.684?10kgm?1.616?10kg?2?128.9pm???

12712

【3.19】在HI的振动光谱图中观察到2309.5cm强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐

?1振子，请计算或说明：

（a） 这个简正振动是否为红外活性； （b） HI简正振动频率； （c） 零点能； （d） H127I的力常数。

?1解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数ve，亦即2309.5cm。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描述都是指与这条谱线对应的简正振动的。

（a） H127I分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。 （b） 振动频率为：

?（c） 振动零点能为：

v?cv?2.9979?108ms?1?2309.5?102m?1

4113s0? 1 ?6.92?（d） HI的约化质量为：

1hcv2 134??6.626?2?10Js?2204?10J ?2.29?127E0??12.99?789m1s0??12?3029.m510

H127I的力常数为：

1.008?10?3kgmol?1?126.9?10?3kgmol?1???1.008?126.9??10?3kgmol?1?6.022?1023mol?1

?27 ?1.661?10kg

k?4?2c2v2?

?4?

2?2.998?10ms???2309.5?10m?8?122?1?1?12?1.661?10?27kg

?314.2Nm【3.20】在CO的振动光谱中观察到2169.8cm强吸收峰，若将CO的简正振动看做谐振子，计算CO的简正振动频率、力常数和零点能。

解：

v?cv?2.998?108ms?1?2169.8?102m?1?6.505?1013s?1

12.01?10?3kgmol?1?16.00?10?3kgmol?1?26???1.139?10kg?3?123?1?12.01?16.00??10kgmol?6.022?10mol

k?4?2c2v2?

?4?2?2.998?108ms?1???2169.8?102m?1??1.139?10?26kg22 ?1901Nm?1

11hcv??6.626?10?34Js?2.998?108ms?1?2169.8?102m?122

?20 ?2.155?10J E0???【3.21】写出O2、O2和O2的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580和1865cm,请将这些吸收峰与上述3种微粒关联起来。

解：写出O2，O2和O2的价电子组态，推求它们的量子数S和?，即可求出基态光谱

＋

－

?1项。根据价电子组态，比较力常数大小，即可根据表达式序。结果如下： 分子或离子 O2 O2 O2 ?1－＋v?12?ck/?判定波数大小次?1基态光谱项 3键级 2.0 2.5 1.5 波数/cm 1580 1865 1097 ?? ? 2235【3.22】在HCl的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09

和2843.56cm的转动谱线，其倍频为5668.0cm，请计算： （a） 非谐性常数； （b） 力常数； （c） 键长； （d） 平衡解离能。 解：

（a） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25cm的谱线属R支，波数为2865.09

和2843.56cm的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：

?1?1?12906.25cm?1?2865.09cm?1v??2885.67cm?12

?1已知倍频为v2?5668.0cm，根据非谐振子模型，得联立方程如下：

?1?2x?ve?2885.67cm?1?121?3xv?5668.0cm??e

?1?2v?2989.01cm,x?1.7287?10e解得：

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