水氯失衡对连续重整催化剂性能的影响

石催化剂

油

炼

制

与

化

工

21 0 3年 2月

PE TR0LEUM PROCES I S NG AND TR0CHEM I PE CALS

第4 4卷第 2期

水氯失衡对连续重整催化剂性能的影响刘淑敏，马爱增(国石化石油化工科学研究院，北京 1 0 8 )中 0 0 3

摘

要：水氯平衡控制是重整催化剂性能发挥和保持的关键因素。考察了工业运转过程中催化剂的物化

性能和催化性能的变化，对水氯失衡造成的催化剂失活和性能恢复进行了探讨。结果表明：时间的水氯失衡，长 导致催化剂氯含量降低， P发生严重积聚，转 19 7的催化剂中最大 P晶粒直径达到 9 m; t使 t运 6天 t 0a P的严重积聚导致催化剂活性和选择性大幅度下降，新鲜催化剂相比，化剂运转 19 7天后， s物中芳烃含量下与催 6 C+产降 1 . 9分点，烃产率下降 1 . 9分点，炭量增加 0 7百分点；常规氧氯化和还原条件下，别是在 28百芳 O5百积 .7在特

连续重整装置的操作条件下，重积聚的 P晶粒的再分散速率非常慢，难使运转催化剂恢复到新鲜催化剂的严 t很 P分散水平。 t关键词：化重整催催化剂水氯平衡汽油芳烃积炭

石脑油催化重整过程是在催化剂的作用下，

22 9 0型化学吸附仪对催化剂样品的金属分散度进行测定，用方法为氢氧滴定法。将催化剂样品所研碎后取 2￣4 0 0目的颗粒，先用氩气和氢气的首混合气在 5 0℃对催化剂进行还原，后降至室 0然温进行氧气吸附，之后分别在 3 5℃和 1 0。行 7 C进

将石脑油转化为芳烃、辛烷值汽油组分和氢气高的过程，该过程主要包含六元环烷烃脱氢、元环五烷烃脱氢异构化、烷烃脱氢环化、烷烃异构链链化、烷烃氢解、氢裂化和结焦等反应。实现这链加些反应要求催化剂既具有金属活性中心，具有又

氢气脉冲滴定，到脉冲峰的峰面积不再变化。直氢气滴定过程中的化学计量关系见文献 E]利用 s, Auo h m 9 0附带的软件进行数据处理，到催 tc e 2 2得化剂的分散度。

酸活性中心，两种活性中心分别提供金属加氢一这脱氢功能和酸性异构化功能。金属功能主要由金属 P提供，性功能由氧化铝提供。氧化铝本身 t酸

只有很弱的酸性，能满足重整反应的要求。卤不素的引入可以提高氧化铝的酸性，且氧化铝的并酸性随着氯含量的增加而线性增加[,此重整 1因]催化剂的酸性可以通过氯含量进行调控。

12工业应用连续重整催化剂在实验室条件下 .

的氯化还原采集工业装置上正在运转的连续重整催化

重整催化剂上的氯在含水和高温环境容易流失，且随着水含量和温度的升高，失速率加并流快。然而催化重整的反应和烧焦过程均是在高温和含水气氛中进行，因此催化剂上的氯含量会不断降低，了保证催化剂具有足够的酸性，为就必须

剂，实验室进行氯化更新，验条件为：压，在实常4O 1 9~5 0℃,空气介质，制合适的水氯摩尔比，控 时间 6 。氯化更新后的催化剂用高纯氢气将~8h金属组元从氧化态还原成金属态，原温度 4 0还 5~5 0。时间 4 6h 0 C,~。

不断注氯，补充流失的氯，持催化剂具有足够的保氯含量。因此，化重整过程中水氯平衡的控制催

1 3催化剂的反应性能评价 .催化剂反应性能评价在自建的带循环压缩机的中型重整评价装置上进行，料油性质见表 1原。反应条件为：力 0 6 a体积空速 2h,油压 . 9MP,~氢体积比 8 0反应器入口温度 5 0℃。 0, 3收稿日期： 0 20—1 2 1—73;修改稿收到日期： 0 20—7 2 1 -82。

非常重要[] 2。本课题针对某公司 6 0k/。 0 t a连续重整工业装置水氯失衡进行跟踪，究水氯失衡对研重整催化剂性能的影响。

1实验 11催化剂金属分散度测定 .采用 Mirmeic co r i t s公司生产的 Auo h m tc e

作者简介：刘淑敏，实验师，要从事催化重整催化剂的研究主开发工作。

通讯联系人：马爱增，— i ma i n . ip s o e.o E mal a eg rp@ i p ccm。: z n

第 2期

刘淑

敏， .氯失衡对连续重整催化剂性能的影响等水表 1中型反应装置原料油的性质 项目 数据

9

分析测试前将样品研细，入无水乙醇中超声分放散后，滴加到担载碳膜的铜网上观察样品。

密度 (0℃)( g 2/k m )馏程 ( TM 6/ AS D8 )℃初馏点5 O

2结果与讨论2 1连续重整工业装置的进料组成及操作条件 .某公司 6 0k/连续重整装置采用美国 UOP 0 t a 公司开发的超低压 ( . 5 MP )整反应工艺， 0 3 a重催化剂连续再生部分采用 C c Ma y l x技术，化剂采 e催用中国石化石油化工科学研究院研发的 P - S V催化剂。重整进料的组成见表 2重整反应部分和再，

终馏点组成(,∞)烷烃环烷烃

7O

" Ⅲ

5 l 4 4T 4 9

芳烃

芳烃潜含量 ( ) ,

生部分的主要操作条件见表 3和表 4。表 2重整进料的组成 W,%

1 4比表面积的测定 .催化剂的比表面积采用低温氮吸附法测定， 所用仪器为 Mirmeic公司生产的 AS 2 0 co r i ts AP 4 0静态氮吸附仪。样品在 1 3 a 3 0℃下抽真空 . 3P、 0脱气 4 h以氮气为吸附质， 7 . 下等温吸 ,在 74K

附、附，脱测定脱附等温线， B T公式计算比表用 E面积。

1 5积炭量的测定 .催化剂上的积炭量在高频燃烧红外吸收硫炭项目 R ON( s C+产品 ) 数据

仪上测定。所用仪器为美国 L C E O公司生产的 C - S3 4型红外硫炭测定仪。先将样品在 10 1 0℃ 4 1~ 2 下烘 2h冷却至室温，,然后将装有样品的坩埚放在电子天平上，入助熔剂，纯度高于 9 .的氧加在 95气流中燃烧，通过红外感应，测定积炭量。

进料流量/k ( g h ) 体积空速/ h平均反应压力 (压 )MP 表/ a气液分离器压力 (压 )MP 表/ a气液分离器温度/ ℃

1 6氯含量的测定 .催化剂的氯含量采用氯离子选择性电极法分析。所用仪器为江苏太仓生产的 P J1 X—0型数字式离子计数器。取研细

的样品 0 0~ 0 1, . 6 . 0g用氢氧化钠溶液进行抽提，入一定量的硝酸溶液加调节 p值为 7。将仪器的电极插入配置好的 H~9样品中，过与空白溶液的对比测定氯的含量。通

表 4再生部分的主要操作条件项目 还原温度 (段/段 )℃一二/烧焦区入口温度/ ℃氧氯化区人口温度/ ℃干燥区入口温度/ ℃数据

1 7 X射线衍射 ( R . X D)XR D分析采用 P ip hl s公司生产的 X P’ r i— et

烧结区氧摩尔分数， 催化剂循环量/k h 1 ( g - )

型 X射线衍射仪， u靶， C Ka辐射，滤波， Ni一 0 1 40 6a固体探测器，电压 4 V,电流 . 5 5 m;管 0k管4 0mA,描范围 0 O。扫~7。

2 2工业运转催化剂物化性质变化 .6 0k/连续重整装置于 2 0 0 t a 0 2年 7月开工， 对催化剂的物化性质变化情况进行了跟踪分析，氯含量及主要杂质含量变化见表 5比表面积的变，化见图 1。

1 8 T M透射电子显微镜 ( E . E T M)TE分析采用荷兰 F I公司生产的 Te— M E e

ni F 0 _ aG2 2 STwI型透射电镜， N加速电压 2 0k 0 V。

1 0

石

油

炼

制

与

化

工

21 0 3年第 4 4卷

从表 5可以看出，随着运转时间延长，化剂催

为 1 0m g随后催化剂比表面积趋于稳定，略 5/;并0 11 7

14 2

10

21 7

21

氯含量逐渐下降，转 197天后，化剂的氯质运 6催量分数由开工初期的 1 2下降到 0 8。对于 .0 .8P- S V催化剂，宜的氯质量分数为 1 0~适 .

有增加，主要是由于补充的新催化剂比表面积较7 9

l

8

6

4

5

高引起的。

2 3催化剂催化性能变化 .

1 2 0

l l 2

l 0 O

O 8 8

0 8 7

1 O 8

12; .运转 14 2天后， 8催化剂的氯质量分数就已经低于 1 0的下限， 14 2 21 7期间， .在 8~ 4天催化剂的氯质量分数一直低于 1

0。 . 对运转催化剂氯含量逐渐降低的原因进行分析，发现该装置水氯调节失衡，整进料中水含量重

为了考察催化剂性能随运转时间的变化，选取新鲜催化剂、转 14 2天和 l9 7天后的催化运 8 6

剂在中型实验装置上进行催 性能 m,果 化评 见鸺 m价结盯表 6。从表 6可以看出：新鲜催化剂相比，用与采1 2 2 2 2

运转 14 2天的催化剂时液体收率增加 1 2 8 . 9百分5 o 8 3 4 4 3

较高，同时氮质量分数超标 (于 0 5p/ )有铵大 . g g,盐形成并造成了严重腐蚀与堵塞。为了避免铵盐形成，该装置采取了降低注氯量的操作方式， 对由此导致催化剂氯含量逐渐下降。从表 5还可以看出，化剂的 F含量在开工催 e

点， 产物中芳烃含量下降 1 2 C+ . 7百分点，芳烃产

∞∞∞∞∞ 2 2 2 1

率下降 0 1百分点， 物的 R . C+产 ON下降 0 5个 .1 2

2

O

8

2

O

8

单位，积炭量下降 0 1 . 2百分点，明催化剂的活性表略有下降，主要是由于催化剂 F这 e杂质含量增加引起，符合连续重整催化剂工业运转的一般规律 i 运转 19 7的催化剂表现出异常的催化性能， 6天液体收率增加 0 4 . 7百分点， 物中芳烃含量下 C+产

m蚰 m

m

初期增加较快，转 11 7天后， e质量分数由开运 1 F工初期的 1 0“ 增加到 18 0 g;转 19 7 5 g 0 运 6

天后， e质量分数增加到 24 0 P/, F 0 gg随后基本保持在这一水平。催化剂的 S,, iNa S含量在不同时期略有变化，变化幅度不大。但表 5催化剂氯含量及主要杂质含量变化情况运转时间/ d—Cl

降 1 . 9百分点，烃产率下降 1 . 9百分点， 28芳 O5C+物的 RO下降 4 2产 N . 3个单位，炭量增加积 07 . 7百分点，明催化剂的活性、择性均大幅度表选下降，而该催化剂的 F质量分数为 24 0 g ( e 0 见

元素质量分数/ g g 1 ( -)—S

i Fe Na

S

表 5,比运转 14 2天的催化剂高 1 0P/, )仅 8 0 gg不符合连续重整催化剂工业运转的一般规律。表 6不同运转时间的催化剂的催化性能

1增加注氯量后。 )

∞●

运转 19 7天的催化剂与新鲜催化剂的催化 6

性能对比见图 2图 4由图 2可见，用运转~。采 19 7天的催化剂时初始芳烃产率较低，味着初 6意活性较低，并且随着反应的进行，烃产率下降较芳

旧丑

快，明催化剂活性下降较快。由图 3可见，用说采运转 19 7天的催化剂时初始液体收率较低，随 6但着反应的进行，体收率逐渐增大并超越新鲜催液化剂，照芳烃产率的变化可知，主要是催化剂参这图 1催化剂比表面积随运转时间的变化

活性降低、转化率下降引起的。由图 4可见，用采

由图 1可见，鲜催化剂的比表面积为 2 0新 0 m/, g在运转初期，化剂比表面积下降较快，催运转至 15 0天左右，化剂比表面积降至最低， 0催约

运转 19 7天的催化剂时液体收率下降幅度较大， 6并且在相同芳烃含量时，体收率较低，明催化液表剂的选择性降低。

第 2期

刘淑敏， .氯失衡对连续重整催化剂性能的影响等水表 7不同运转时间的催化剂的铂分散度运转时间/ d21 59 19 7 6 14 82

(/( t H)n P )0 4 . 5 0 4 .4

o 9 . 8 1 0 .0

O新鲜剂) (

反应时间m

图 2芳烃产率随反应时间的变化◆运转 19 7天的催化剂；一新鲜剂。图 3图 4同 6■、9 0

8 8

0

2 0

40

6 0

砰 8 6

2/。 o()

羹8 48 2

图 5运转 19 7天催化剂的 X D图谱 6 R

( ( t为 0 9;转 1 9 7天催化剂的 H) P ) .8运 6(/ ( t大幅度下降，为 0 4。由图 5可见， H)n P )仅 .4运转 19 7天的催化剂在 2 6为 4。 O附近出现了 1个反应时间/ l 1

8 0

新衍射峰，衍射峰不是氧化铝的衍射峰，是积聚此而的 P晶粒的衍射峰_, t 9进一步说明运转 19 7

天的] 6催化剂中铂发生了积聚。由图 6a~ () () c可见，运转

图 3液体收率随反应时间的变化9 5

19 7的催化剂的 TE照片中出现大晶粒的 6天 M9 0

P,大晶粒直径达到 9 m,一步证明运转催 t最 0n进化剂中的 P发生了严重积聚。由此可以推测，t t P的严重积聚导致 P分散度大幅度下降是引起运转 t 19 7天的催化剂催化性能大幅度下降的主要原因。 6

槲臻8 O

2 5运转催化剂中 P的再分散 . t一

7 5

般认为，氯化和还原过程是使积聚的 P 氧 t

芳烃含量 )%,

晶粒再分散的主要过程。在氧氯化过程中，入引

图 4液体收率与芳烃含量的关系

的氯离子与 P t晶粒反应生成[ t 1]面络 P O C 表合物口它可以沿催化剂表面迁移，由气相传递 ,或

2 4催化剂催化性能变差的原因分析 .为了考察运转催化剂失活的原因，运转催对化剂及新鲜催化剂进行了物化表征。不同运转时间催化剂的铂分散度见表 7。运转 19 7天的催化 6剂的 XR图谱见图 5 D。在实验室对运转 19 7天 6的催化剂进行氧氯化和还原，氯化温度 5 0℃,氧 1 时间 8h还原温度 5 0℃,间 6h; 0时 。不同部位运转 19 7天的催化剂在氧氯化和还原处理前后的 6T M照片见图 6 E。

到载体表面高能位上，成新的晶粒。在还原过形程中，氢气还原后，化剂中氧化态的 P得到还经催 t原。因此，化剂上的氯一方面可以增强氧化铝催的酸性，另外一个主要的贡献是使催化剂的 P处 t于高分散状态，化剂上氯含量的降低，以造成催可

催化剂的 P积聚， t因此对于每一种商用催化剂，都有一个推荐的氯含量范围。由图 6 d~ () ( ) f可见，转 19 7天的催化剂运 6

在氧氯化和还原后， TE照片中依然观察到积其 M聚的 P,晶粒没有明显减小，明严重积聚的 P t且说 t

由表 7可见，鲜催化剂的铂分散性较新好， H) ( t为 1 0;转 14 2天催化剂的 ( P ) .0运 8

晶粒在常规氧氯化和还原条件下很难再分

散。

第 2期

刘淑敏，水氯失衡对连续重整催化剂性能的影响等.

1 3

EFFECT oF ATER— W CH LoR I E M BALANCE N I oN TH E

~

PERFo RM ANCE oF CCR CATA LYS T

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Li umi M a Aie u Sh n, z ng

( s rh I s t t o er l m P o e ig, I PE B iig 1 0 8 ) Ree c nt u e f P toe r cs n S NO C, e 0 3 a i u s jn 0Ab t a t s r c:W a e— hl i a a c f t y t m sve y i t r c orne b l n e o he s s e i r mpo t ntf e or ng c t l tt ant i r a orr f mi a a ys o m i an g od pe f ma e Th c a e of o ror nc . e h ng s phy ia— he ia p ope te a c t l tc e f r nc o CCR sc lc m c l r r i s nd a a y i p r o ma e f

c t l s u i g c mme ca p r t n we e s u i d Th e c i a i n o a a y tb t r c l rn mb l a a y td rn o r il e a i r t d e . o o e d a tv t f t l s y wa e— h o i e i a— o c a c n e c i a i n o ad c t l s r n e tg t d Re u t h w h t t e l n—e m m b l n e o n ea d r a tv t fs i a a y t we e i v s i a e . o s ls s o t a h o g t r i a a c f wa e— h o i e d rn p r to e d o t e d c e s f c l rn o t n n c t l s, r s l n n t e t rc l rn u i g o e a i n l a s t h e r a e o h o i e c n e t i a ay t e u t g i h i s v r g l me a i n o t p r il s wh c e u e t e a tv t n e e tv t f c t l s i n f a ty e e e a g o r to f P a tce i h r d c h c i iy a d s l c i iy o a a

y t sg i c n l . i Th e t r s ls o e o mi g c t l s o l c e r m e t s e u t fa r f r n a a y t c le t d f o a CCR n t a t r r n i g 1 9 d s o t a h u i fe u n n 7 h w h t t e 6m a i u d a t r f t Pt a tc e e c s 0 x m m i me e o is p r i l r a he 9 nm, a c s ompa e wih r s c t l s,is r rd t f e h a a y t t a oma i s tc c ont nti p od t i 2 9 pe c nt ge p nt l we, a o tc i l r ps 1 .5 r e t g oi t e n C5 r uc s 1 .8 r e a oi o r r ma is y e d d o 0 9 pe c n a e p n

a d c k i l n r a e . p r e t g o n . Ho e e,t e r d s e so fl r e P g l m e a e i n o e yed i c e s s 0 7 e c n a ep i t 7 w v r h e ip r i n o a g t a g o r t sr t r d fi u tun r c v nton lo c orn to nd r du ton c dii ns,e pe ily u e he o e a a he ifc l de on e i a xy hl i a i n a e c i on to s c a l nd rt p r— ton c dii fCCR i. i on tonso un t

Ke o d:c t l tc r f r n c t l s;wa e - h o i e b l n e a o i e a o a i s c k e o i y W r s a a y i e o mi g; a a y t t rc l rn a a c;g s l; r m tc; o e d p s t n:::::::: .o￣oo:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: :::::::::::::::: 4 -

为保证第三代 R HT系列高性能渣油加氢处理催化剂首次在大陆以外地区应用成功，科院派出了强有力的开石工团队，与中油公司认真对接催化剂装填和开工方案。

并大林炼油厂 1 R号 DS装置已有 2 6年生产历史，置严重装

第三代 RH系列渣油加氢催化剂在 T

老化，开工过程中多次出现局部泄漏等问题，在面对诸多困 难，科院技术人员与厂方讨论制定了多套应急方案，双石在方的共同努力下，现了装置的顺利开车。至 2 1实 0 2年 1月 11日，原料渣油比达到 10和较低的操作温度下，油原在 0渣料中硫质量分数为 38,品中硫质量分数达到 04, .4产 .8

中国台湾中油公司大林炼油厂开车成功21年 1 02 1月 1日，中国石化石油化工科学研究院由 (称石科院)简自主研发的第三代 R HT系列渣油加氢处理催化剂在中国台湾中油公司大林炼油厂 1 R S装置一次号 D

产品其它各项指标均符合要求，现了一次开车成功。实[国石化石油化工科学研究院科研处供稿]中

开车成功，产出合格产品，标志着石科院第三代 RHT生这系列高性能渣油加氢处理催化剂成功在大陆以外地区应用。

台湾渣油加氢催化剂市场巨大，年参与竞标的国际每知名催化剂供应商众多，争异常激烈，且只有通过中竞而油公司炼制研究所测试得到 A级认证的催化剂才有资格进入台湾中油市场。由石科院提供的第三代 RHT系列高性能渣油加氢催化剂在中油公司炼制研究所的长周期评价结果表明，催化剂的脱金属活性和容纳金属能力超过了国外公司的同类催化剂，寿命显著延长，定运转时间超过其稳

E A和 N S P HT A颁布轻型车 GH G排放最终法案21 0 2年 1 O月 1 5日 E A和美国高速公路安全委员会 P( NHT A)联邦纪事上颁布最终法案，法案要求 S在该 2 1- 22 0 7 0 5年的轻型概念车在 2 2 0 5年底的燃料经济性至

5 3天，得了 A认证。中油公司大林炼油厂 1 R S装 7获 号 D置处理能力为 1 5Mt,料性质较差， ./原 a以前催化剂的寿命一

少为 4 . l g l1mi≈ 16 m, a≈ 3 7 5L, 9 6mi/a( l e e . 1k 1g l . 8 )尾

气排放限值为 13gC mi。若完全通过燃料经济性提 6 O/ l e

般为 1月。鉴于石科院渣油催化剂在中油公司炼制研 0个

高来满足排放标准，则需 5. l g l但法规允许通过其 4 5mi/a, e它途径履约，改进空调技术等。如

究所活性测试过程中表现出的优异性能，林炼油厂拟将 1大 号 R S装置的开工周期延长至 1月，科院第三代渣油 D 6个石加氢系列催化剂也最终凭借优异的性能获得竟标成功。

[黄丽敏摘译自 E hn l Boul N ws2 1—0 ta o& i es e,0 21] f

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ilfq.html