实验一 微量铀的测定 - TBP萃取分离-偶氮胂III法

实验一 微量铀的测定——TBP萃取分离－偶氮胂III法

一、实验目的

1、了解酸溶解法铀矿分析的基本原理。 2、初步掌握铀矿分析的有关实验技术。

二、实验原理

地壳中铀的平均含量约为（3~4）×10-4%。由于铀的分布非常稀散，因此，地壳中铀矿床中铀的含量一般在百分之几到万分之几，大多数铀矿床中铀的平均含量低于1%。自然界存在的铀矿约有200种，其组成也非常复杂。根据铀矿的成因和产地，可把它分成原生铀矿和次生铀矿两类，前者以UO2·UnO2·mPbO形式存在，后者则以UO2·nA2O为主。若以铀矿的化学组成来分类，大致可归纳十余种，其中包括氧化物矿、碳酸盐矿、硅酸盐、铌钽酸盐和钛铌钽酸盐矿、磷酸盐矿。砷酸盐矿、钒酸盐矿、硫酸盐矿、钼酸盐矿以及含铀碳物质等。

铀矿石中铀的测定一般分为三个步骤：试样分解、铀与伴生杂质分离以及铀的测定。

1、试样的分解

铀矿石中含铀量的准确测定，首先需要从矿石中“定量”提取铀。把铀矿石完全溶解是一种途径，将矿石经过适当处理，把其中的铀全部“浸取”出来也是一种可取的方法。

一般的铀矿石，经研磨、过筛（180目），大部分可被盐酸—过氧化氢或氯酸钾、磷酸—过氧化氢、王水等试剂所溶解。对于含硅量较高的矿石，可用盐酸—氢氟酸、硝酸—氢氟酸或硫酸—氢氟酸处理后，矿石中的铀都能定量溶出。对于一些很难分解的铀矿，则必须采用熔融方法来分解。如对含铌酸盐和钽酸盐的铀矿，既可以用氢氧化钠或者氧化钠这一类碱性熔剂来分解，也可以用焦硫酸钾或氟化氢钾等酸性溶剂来处理。下表列出一些常见铀矿石样品及其分解方法，可供参考。

表2-1 常见铀矿样及其分解方法

矿样种类 氧化物矿 硝酸、氢氟酸－硝酸 熔融：过氧化钠、硫酸氢钠（钾）氟硼酸那 碳酸盐矿 硅酸盐矿 盐酸 氢氟酸－盐酸（或硝酸、硫酸、高氯酸） 熔融：碳酸钠、高氯酸、硝酸、王水 磷酸盐矿 熔融：碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠 分解试剂 钛铌钽酸盐氢氟酸 矿 熔融：硫酸氢钠（钾）、过氧化钠、氢氧化钠、焦硫酸钾、氟化氢钾 硼硅酸盐矿 熔融：乳酸钠、氢氧化钠 氟化物矿 硫酸 熔融：碳酸钠 硅钛酸盐矿 盐酸 熔融：碳酸铀 本实验选用盐酸－过氧化氢分解矿石，然后经硝酸处理使铀转化成硝酸铀酰。由于矿石中的铀通常以U3O8或UO2存在，较难被盐酸直接溶解。为此，在用盐酸或硫酸溶解U3O8或UO2时，加入H2O2可加速溶解过程，H2O2的作用是将U（Ⅳ）氧化成U（Ⅵ），反应如下：

UO2+2HCl+ H2O2=UO2Cl2+2H2O (E2.1) U3O8+6HCl+ H2O2=3 UO2Cl2+4H2O (E2.2) 经硝酸处理后，氯化铀酰转变成硝酸铀酰： UO2Cl2+2HNO3=3UO2(NO3)2+2HCl↑ (E2.3) 2、分离提纯

由于矿石中含有大量的铀的伴生元素，诸如Si、S、P、F、Fe、Al、Ca、Mg、Cu、Th、RE等，在溶矿时，某些伴生杂质全部或部分地随铀一起溶解于分解液中，其中部分杂质会妨碍或干扰铀的分析，因此，在铀的测定前必须把这些干扰成分除去。

铀的分离方法很多，常用的有沉淀法、萃取法、色层法、电化学法等。其中，溶

剂萃取法应用最普遍，它具有操作简单、分离快速、选择性高等优点。本实验用磷酸三丁酯作苯取剂来分离纯化铀。在硝酸介质中，TBP与UO2(NO)3发生下列萃取反应：

UO2（NO3）2(a)+2TBP(o)=UO2（NO3）2·2TBP(o） (E2.4)

为提高分离效率，选择最佳的萃取条件是很重要的，与此有关的因素有：TBP浓度、水相酸度，加入掩蔽剂、洗涤剂以及盐析剂的使用等。具体条件要根据实际情况来控制。

3、分析

铀的定量分析方法很多，包括重量法、容量法、分光光度法、荧光法、放射分析法等。具体测定方法的选择要根据试样的性质、成分、铀含量多少等情况来考虑。当铀的含量在几个ppm~5%范围时，选用分光光度法测定铀有良好的准确度和精密度。本实验采用铀试剂Ⅲ分光光度法测定铀。 铀试剂Ⅲ又名偶氮胂Ⅲ，其结构式为：

在微酸性溶液中，铀试剂Ⅲ与U（Ⅵ）离子反应，形成一种绿紫色的络合物。当溶液的pH=3，该络合物的最大吸收再?=665mm处，其摩尔吸光系数?=5.3×104。

用铀试剂Ⅲ在低酸度（pH为2~3）溶液中测定U（Ⅵ），通常采用氯乙酸—乙酸钠作为缓冲溶液。在此条件下，Th（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）、Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）以及RE等元素对铀的测定有干扰。为了提高试剂选择性，一般都要加入乙二胺四乙酸钠（EDTA）、H3PO4或三乙四胺六乙酸（TTHA）等遮掩剂。当干扰元素含量较高时，排除干扰主要依靠分离手段，通常是用溶剂萃取铀（Ⅵ）使之与杂质元素分离，然后用铀试剂Ⅲ的水溶液将铀反萃取到水相，再进行分光光度测定。在本实验中，用TBP萃取法，从加有遮掩剂EDTA的铀矿样溶解液中有效地提取铀，而把其他杂质分离样，然后用含有EDTA的铀试剂Ⅲ反萃取进行反萃，再测定吸光度，从而保证铀的分析不受干扰。

三、主要试剂和仪器

1、20%（V/V）TBP-煤油溶液，TBP须经纯化后使用，煤油用磺化煤油。 2、铀标准溶液：浓度为10.0?g铀/ml 3、60%NH4NO3-0.5íTA溶液；pH=2.5

4、0.01%铀试剂Ⅲ反萃取液：称取0.94g氯乙酸、0.4g乙酸钠、1gEDTA和0.05g铀试剂Ⅲ于500ml水中，溶解、混匀。

5、30% H2O2 、浓HCl、2% HNO3、1mol/L HNO3、1：8氨水；2,4-二硝基苯酚饱和溶液。

四、实验步骤 1、溶矿

称取两份小于180目的矿石样品0.100g分别置于两个100毫升烧杯中，用少量水润湿后，加入浓盐酸100ml及30% H2O25ml，盖上表面皿，在电热板上加热煮沸至试样完全分解。取下表面皿，蒸发至湿盐状，再用10ml浓HCl和5ml H2O2重复分解1~2次，再加入浓硝酸5ml蒸发至剩约1ml，加水15~20ml，加热溶解可溶盐类。稍冷，即用中速滤纸过滤，滤液收集于50毫升容量瓶中，用2% HNO3洗涤残渣与滤纸7~8次，弃去残渣，用水稀至刻度，摇匀待用。 2、工作曲线绘制

在1~5号的5只30毫升分液漏斗中，按序移入0.20、0.50、1.0、1.5、2.00和2.50ml标准铀溶液，然后各加入60% NH4NO3-0.5íTA混合液5ml，用水调至水相体积为10ml，控制pH值在2.5~3.0（加入2，4二硝基苯酚饱和溶液指示剂2滴，滴加1：8氨水，使溶液呈黄色，然后滴加1mol/L HNO3，使黄色退去，再过量2滴）。接着加入20%TBP-煤油10ml进行萃取，摇动5min，静置5min。分层后弃去水相。再加入5ml混合液洗涤有机相。摇动2min，静置5min，分层后弃去洗涤液。准确移入10.00ml0.01%铀试剂Ⅲ后萃取进行反萃，摇动2mion，静置2min分层后，把水相放入2cm比色皿，以试剂空白作参比，在?=665nm处测定吸光度。 3、矿样中铀含量测定

用2mL胖肚移液管移取上述矿样溶解液2.00ml各两份，置于二只30mL分液漏斗中，按步骤2）操作方法，测定矿样中铀的吸光度。

五、实验结果与数据处理

1、根据步骤（2）的实验结果绘制工作曲线。

2、根据步骤（3）测得的吸光度在工作曲线上查出试液中铀的含量，然后按下式计算实际试样中铀的含量。

U%?C?V总?100% W?V试 式中，C为分析取样液中铀的含量，g V试为分析取样液的体积，ml V总为实际试样浸取液的总体积，ml W为试样的重量，g

六、思考题

1、本实验所采用的试样分解法能否适用于所有的其他矿山样品，为什么？ 2、铀试剂Ⅲ反萃取为什么要用缓冲液来配置？若配成水溶液行吗？ 3、试设计一个区别于本实验的程序来测定矿石中铀的含量，并说明理由。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ilah.html