毕业论文3(1)

齐鲁工业大学2013.届本科毕业设计（论文）

本科毕业设计(论文)

题目 年产6万吨醇酸树脂涂料车间工艺设计

学院名称 材料科学与工程

专业班级 高分子材料与工程10级1班 学生姓名 张振友 导师姓名 张献

2013年 6 月 3 日

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齐鲁工业大学本科毕业设计（论文）原创性声明

本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导教师的指导下独立研究、撰写的成果。设计（论文）中引用他人的文献、数据、图件、资料，均已在设计（论文）中加以说明，除此之外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。

毕业设计（论文）作者签名： 年 月 日

齐鲁工业大学关于毕业设计（论文）使用授权的说明

本毕业设计（论文）作者完全了解学校有关保留、使用毕业设计（论文）的规定，即：学校有权保留、送交设计（论文）的复印件，允许设计（论文）被查阅和借阅，学校可以公布设计（论文）的全部或部分内容，可以采用影印、扫描等复制手段保存本设计（论文）。

指导教师签名： 毕业设计（论文）作者签名： 年 月 日 年 月 日

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六万吨醇酸树脂涂料车间工艺设计

作 者 姓 名 张振友

专 业 高分子材料与工程 指导教师姓名 张献 专业技术职务

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目 录

摘 要....................................................................................................... 1 ABSTRACT ............................................................................................... 4

第一章 总论 .................................................................................. 5

1. 1醇酸树脂的性能 ................................................................................. 5 1. 2醇酸树脂的用途 ................................................................................. 5 1. 3醇酸树脂的重要地位 ......................................................................... 5 1. 4市场需求.............................................................................................. 5 1. 5工业生产方法 ..................................................................................... 5 2. 1醇酸树脂方法 ..................................................................................... 7 2. 2醇酸树脂国内外研究现状 ................................................................. 8 2.3醇酸树脂生产现状概况 ...................................................................... 9 2.3.1世界醇酸树脂生产现状概况 ........................................................... 9 2.3.2中国醇酸树脂生产现状概况 ........................................................... 9 2.4生产方案和生产流程确定 ................................................................ 10 3.1生产流程简述 .................................................................................... 11 3.1 .1 反应方程式 ................................................................................... 11 3.1 .2生产过程......................................................................................... 11 3.2生产配方............................................................................................. 13 3.3主要原料............................................................................................. 13 3.4工艺条件............................................................................................. 14 3.5生产中应该注意的问题 .................................................................... 15

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3.6丁苯橡胶的生产工艺流程图 ............................................................ 15 4.1聚合釜总物料衡算 ............................................................................ 16 4.1.1计算依据.......................................................................................... 16 4.1.2公式 .................................................................................................. 17 4.1.3聚合釜的物料衡算 ......................................................................... 17 4.1.4非聚合釜的物料衡算 ..................................................................... 19 4.2各釜进出料计算 ................................................................................ 20 4.2.1基础数据.......................................................................................... 20 4.2.2计算 .................................................................................................. 20 4.2.3各反应釜出口物料组成 ................................................................. 21

第五章 能量衡算 ........................................................................ 24

5.1反应釜物料的热量衡算 .................................................................... 24 5.1.1物料的比热容计算 ......................................................................... 24 5.1.2物料的相关参数列表 ..................................................................... 25 5.1.3聚合釜的热量计算 ......................................................................... 26 5.2冷胶进料冷却器的热量衡算 ............................................................ 28

第六章 物料衡算

6.1聚合釜的参数 .................................................................................... 30 6.2反应釜计算......................................................................................... 31 6.2.1 反应釜数量 .................................................................................... 31 6.2.2 聚合釜筒体直径（D）和筒体高度（H）[10] ............................ 31 6.3聚合釜各参数的确定 ........................................................................ 32

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6.4 反应釜和搅拌桨图 ........................................................................... 33 6.5传热结构，夹套结构 ........................................................................ 33 6.6液氨的进口管径 ................................................................................ 33 6.7物料进口管径 .................................................................................... 34 6.8搅拌装置............................................................................................. 35 6.8.1搅拌器选择 ..................................................................................... 35 6.8.2搅拌器转速 ..................................................................................... 35 6.8.3搅拌功率.......................................................................................... 35 6.8.4搅拌轴.............................................................................................. 35 6.9电动机功率......................................................................................... 36 6.10搅拌器附件 ...................................................................................... 36 6.10.1挡板 ................................................................................................ 36 6.10.2导流筒............................................................................................ 36 6.11聚合釜参数汇总 ............................................................................... 37 聚合釜的参数如下表6.2。 .................................................................... 37

第七章 管道和泵的选择 ...................................................... 38

7.1主要管径的计算 ................................................................................ 38 7.2泵的选择（以苯乙烯的输送为例） ................................................ 38 参考文献 ................................................................................................... 40 致 谢 ......................................................................................................... 41

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摘 要

摘要：醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。 但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。 关键词：醇酸树脂 机理 工艺

ABSTRACT

Abstract: alkyd resin coating has a good adhesion of the paint, shiny, plump, etc, and has good characteristic construction sex. But its coating softer, water resistant, alkali poor. Alkyd resin and other resin (such as nitrification cotton, chlorinated rubber, epoxy resin, acrylic resin, polyurethane resin, amino resin) match into many different property from dry or drying paints, widely used in Bridges and buildings machinery, vehicles, ships, aircraft, instruments and other coating. In addition, alkyd resin of reactants, simple technology, conform to the sustainable development of social requirements. At present, alkyd paint is still important coating varieties, one of its yield accounted for about 20% of the total quantity coatings industry - 25%. But alkyd resin coating the disadvantages such as film dry slowly, low hardness, water resistance, this will lead to poor construction period extended, also affect its application scope.

Keywords: alkyd resin mechanism process

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第一章 总论

1. 1醇酸树脂的性能

由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。按脂肪酸（或油）分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和非干性三类。干性醇酸树脂可在空气中固化；非干性醇酸树脂则要与氨基树脂混合，经加热才能固化。另外也可按所用脂肪酸(或油)或邻苯二甲酸酐的含量，分为短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂。醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。[1]

1. 2醇酸树脂的用途

到目前为止,全国批量生产规模的醉酸树脂和改性醇酸树脂在60种以上，通用与专用的醇酸树脂涂料1986年底批准的牌号约有八十多种 ,其中部颁标准牌号 20种 ,企业标准牌号至少在60种以上,如西北油漆厂一家的醋酸树脂涂料企业标准牌号就有24种,若计算每个色漆牌号的花色品种,总数要数以百计。从腻 子 、底漆、面漆、磁漆、清漆到各种专用漆。自成一大体系,广泛用于木材建筑 五金家电及其他轻工产品、车辆、桥粱等各种工业涂装。[2]

1. 3醇酸树脂的重要地位

醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品,作为一种重要的战略物资,石油的价格 和供应量受国际形势的影响很大,而且现阶段我国的石油消费在很大程度上依赖于进口,因此醇酸树脂具有得天独厚的价格优势。此外,醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整,仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂;而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度,树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等,这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。[3]

1. 4市场需求

四十年来,醇酸树脂涂料从无到有,产量大幅度增长,品种不断扩大,装备逐步更新年产万吨级醇酸车间相继涌现,技术队伍日益壮大,都成为醉酸树脂涂料发展的重要标志。解放初期,我国涂料年产量仅仅几千吨,!1988年全国涂料产量 已达 85.97万吨。醇酸树脂涂料从解放初的单一品种试生产水平到1998年增长到23.3万吨，占整个涂料产量 27.12%。三 十多年来,12种合成树脂涂料竞相发展 ,但无

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论在产量规模,还是在发展速度方面醋酸树脂涂料均居首位 。[4]

1. 5工业生产方法

醇酸树脂制法 :醇酸树脂可用熔融缩聚或溶液缩聚法制造。熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200℃以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，二甲苯既是溶剂，又作为与水共沸液体，可提高反应速率。反应温度较熔融缩聚低，产物色浅。树脂的性能随脂肪酸或油的结构而异

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第二章 产品的概述

2. 1醇酸树脂生产方法

4．1 树脂原料的选择

选择货源充足、价格较低，且近期价格较平稳的原料，使新的树脂有较长的生命力。

制作醇酸树脂漆料一般采用的油有亚麻油、梓油、脱水蓖麻油、桐油和豆油。而它们的价格较高，并且有的油中含有共轭双键较高。故它们与顺酐制作醇酸树脂时聚合速度快，在生产操作中，稍不注意，就会因控制不当引起胶化，出现产品质量事故。选用豆油脂肪酸，其主要组分为 C16 ～ C18 饱和与不饱和脂肪酸，合理地使用一部分松香，这对减少胶化因素，降低生产成本都有好处。

由于松香的加入，使得树脂易溶于 200 # 溶剂汽油，并且可增加漆膜附着力及光泽，减少起皱性。再加上 200 # 溶剂汽油的存在，使漆膜常温干燥时，溶剂挥发度适中，挥发时残留溶剂对漆膜中被溶解的树脂来说，仍是真溶剂，从而促使漆膜内树脂分子的二次流动得以顺利进行，因此具有良好的流平性，易于制得高光泽、高质量的漆膜表面。

制作醇酸漆料常用的多元酸有己二酸、苯酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐和顺酐。

而己二酸、偏苯三酸酐价格比苯酐还高，间苯二甲酸的价格虽与苯酐持平，但间苯二甲酸的当量比苯酐大，在相同当量数的情况下，间苯二甲酸的用量要比苯酐多。同时，间苯二甲酸的熔点较苯酐高，工艺应用较麻烦。

顺酐价格虽说也比苯酐高，但其当量较小，在相同当量时，用量要比苯酐少得多，所以在整个配方综合时，成本较低，并且有顺酐与松香的三官能度加成物的生成，使聚合物分子引入松香酸等较大的基团，位阻效应增加，使内旋转位垒增加， T g 增高，刚性增大，可提高树脂涂层硬度；在主链上引入双键，使邻接的单键内旋转更为容易，使分子链较柔顺，同时也使分子链较规整，易产生结晶，使 T g 升高，这些因素又使涂层硬度增加。同时由于顺酐和松香加成后的三元结构可增加分子交联程度，使分子链不易相对滑移，因而强度也增加，耐水性能更好。

酯化反应用的多元醇比较甘油与季戊四醇的价格，决定选用季戊四醇。其不但综合成本较甘油低，而且因其官能度大，提高了树脂的支化程度和分子量，从而达到提高醇酸树脂干燥速度和硬度 [2] 。

4．2 树脂合成方法的选择

醇酸树脂的合成方法主要有醇解法、酸解法和脂肪酸法。酸解法由于反

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应过程难控制，产品质量差，实际生产中很少使用。长期以来，国内大部分企业采用了工艺较为成熟的醇解法，已有部分企业为改进醇酸树脂的质量和增加树脂品种，开始将脂肪酸法用于大规模生产。

脂肪酸法与醇解法相比具有明显的优点：⑴ 配方设计的灵活性更大，可选择使用的多元醇、多元酸品种更多，并可根据特定需要设计醇酸树脂的组成和结构。例如，可以制备结构中完全不含甘油的醇酸树脂；可以设计生产极短油度的或含特殊官能团的醇酸树脂等；⑵ 生产时脂肪酸可一步加入，或分步加入。有效地通过工艺投料顺序的控制，确定醇酸树脂产物的主体结构。脂肪酸法制备的醇酸树脂分子量分布较窄、而且均匀；⑶ 省去了醇解工序。脂肪酸可精制成几乎单一结构的各种规格，根据需要选择使用，提高了醇酸树脂的质量。

经分析和比较，实验中选择了脂肪酸法合成醇酸树脂。

2. 2丁苯橡胶国内外研究现状

丁苯橡胶的生产技术在20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化方向发展，自动化控制水平有了明显的提高，并且己达到相当先进的水平。

丁苯橡胶在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题，优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。[7]

美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂，光敏剂，增效剂，颜料，催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。

日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。

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2.3丁苯橡胶生产现状概况 2.3.1世界丁苯橡胶生产现状概况

近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。2003年全世界丁苯橡胶的总生产能力为451.2万t／a，2006年增加到504.6万t／a，比2005年增长约6.5%，其中乳聚丁苯橡胶的生产能力为404.9万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的80.2%：溶聚丁苯橡胶的生产能力为99.7万t／a，约占总生产能力的19.8%。北美、欧洲和亚洲地区是最主要的生产地区，生产能力分别约占世界总生产能力的22.2%、19.8%和38.6%。美国固特异轮胎橡胶公司是目前世界上最大的丁苯橡胶生产厂家，2006年生产能力达到36.3万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的7.19%；其次是中国石油化工集团公司，生产能力为29.0万t／a，约占世界总生产能力的5.75%；再次是韩国锦湖石油化工公司，生产能力为27.5万t／a，约占世界总生产能力的5.45%；第4是日本合成橡胶公司，生产能力为26.8万t／a，约占世界总生产能力的5.31%。2007-2011年期间，世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0万t／a，新增装置主要集中在我国大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区，其中陶氏(dow)公司已开始在德国施科保建6.0万t／a溶液丁苯橡胶(ssbr)新装置，计划在2008年下半年建成。美国国际特种产品公司(isp)计划在美国新建一套16.0万t／a丁苯橡胶生产装置，印度信赖工业公司计划在2009年新建一套10.0万t／a生产装置，印度石油天然气公司计划在2010年新建一套14.0万t／a生产装置，韩国锦湖石油化工公司拟于2008年新增加10.0万t／a生产能力。预计到2011年，世界丁苯橡胶的生产能力将超过620.0万t／a，其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最主要的丁苯橡胶的3个生产地区。[7]

2.3.2中国醇酸树脂生产现状概况

醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的。自问世以来，醇酸树脂以其原料来源广泛,配方灵活,善于通过种种改性而赋于各种性能特色而成为涂料行业用量最大、用途最广的合成树脂。在涂料行业合成树脂中应用比例可达70%，对涂料的性能有着决定性的影响。由醇酸树酯调配的醇酸漆到目前为止仍然是涂料市场上最重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20%~25%。【1 】 按国家统计局数据，从2000年至2009年，我国涂料产量从183.9万t/a增至745万t/a，已成为世界涂料生 年产450吨醇酸树脂的工厂设计

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-----------------------------------------------------------------------------------------------11 产

和消费第一大国，其中工业涂料年需求量在400万t左右，广泛应用在石油、化工、汽车、船舶、冶金、电力、机械制造等各个领域， 据不完全统计，目前醇酸树脂涂料年产量在120万t左右，醇酸树脂涂料具有原料众多、价格便宜、低污染、工艺及设备简单、节省能源、品种多样和用途极其广泛等优势。

2.4生产方案和生产流程确定

本设计将采用溶剂法熔融法设备简单、利用率高、安全,但产品色深、

结构不均匀,批次性能差别大、工艺操作困难,主要用于聚酯合成。醇酸树脂主要采用溶剂法生产,溶剂法中常用二甲苯蒸发带出酯化水,经过分水器的油水分离重新

流回反应釜,如此反复,推动聚酯化反应的进行,生成醇酸树脂。

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第三章 乳聚丁苯橡胶的生产工艺

3.1生产简述

醇解法 醇酸树脂是植物油改性的聚酯，即由植物油、多元酸和多元醇反应得到。但是当植物油、多元醇和多元酸在一起加热时，由于多元醇和多元酸反应的倾向更大，首先生成聚酯，而聚酯是不溶于植物油的，所以形成了非均相体系，且由于在较低的反应程度下就会产生凝胶化，所以油难以实际参与到反应中，反应产物并不是希望得到的醇酸树脂。为了解决该问题，出现了醇解法。醇解法的做法是先将多元醇和油混合在一起，在适当的温度及催化剂的作用下，发生醇解反应： 上述反应是在碱性催化剂的作用下进行的，除了氢氧化锂外，还有氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钙、氧化铅、环烷酸铅等碱性催化剂。醇解反应还可以在酸性催化剂下进行，如用间苯二甲酸等。 醇解后的油由于露出了具有反应活性的醇羟基，因此当加入多元酸时既可与多元酸发生酯化反应，生成醇酸树脂。 醇解法生产醇酸树脂的工艺一般是：在惰性气体保护下，加入油，在搅拌情况下升温至220-250

℃

，

然

后

加

入

第

一

章

绪

论

-----------------------------------------------------------------------------------------------8 多元醇和催化剂，维持反应釜内温度220-250℃进行醇解。当醇解达到终点时，加入多元酸（酐），并在210-260℃下进行聚酯化反应，得到醇酸树脂。 醇解的终点可以用高碘酸氧化法进行化学分析或气相层析法求得，但这些方法因操作繁琐，在实际正常生产中不太适用。在生产实际中，一般都采用甲醇或乙醇容忍度方法以及电导测定法（醇解仪）来测试和控制醇解反应终点。 1．甲醇容忍度法 甲醇容忍度法主要常用于短油度和中油度甘油醇酸树脂产品中控制醇解物的终点。具体的做法是取1体积反应混合物与3体积无水甲醇混合，在25℃下，如能得到透明溶液，即达到醇解终点，否则应继续醇解。 2．乙醇容忍度法 乙醇容忍度法用于长油度甘油醇酸树脂和季戊四醇醇酸树脂产品中控制其醇解物的终点。具体的做法是取一体积反应混合物与4体积95%乙醇混合，在25℃下，如能得到透明溶液，即达到醇解终点，否则应继续醇解。 3．电导测定法 电导测定法又叫醇解仪法，该法是利用电导仪的两个电极装入反应釜内，在醇解过程中，观察仪表上的电导率曲线变化，待电导率曲线升到高峰点（即拐点）后，又突然下降，然后曲线再趋向平衡，此刻的高峰点就作为醇解终点。

3.1 .2生产过程

工艺流程总线----原料制备、聚合反应、分离回收、后处理工段 1）原料制备

用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中

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混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合。[4]

2）聚合反应

从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。系统由8~12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门粘度尼合格

3）分离回收 （a）苯乙烯分离

脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。[4]

（b）丁二烯分离

从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.01MPa）(温度27℃，压力0.03MPa)蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。[4]

4）后处理工段

混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55℃左右。

从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为40~60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。

干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干

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燥。干燥至含水＜0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。

[3]

3.2生产配方

配方如表3.1：

表3.1低温乳液聚合的标准配方（质量分数）

名称 单体 调节剂 介质 乳化剂 烷基芳基磺酸钠

过氧化物

原料及辅助材料

丁二烯 苯乙烯 叔十烷基硫醇

水 歧化松香酸钠 烷基芳基磺酸钠 过氧化氢对孟烷

硫酸亚铁

配方 70 30 0.20 200 4.5 0.15 0.08 0.05 0.15 0.035 0.08

活化剂

雕白粉 EDTA 磷酸钠

3.3主要原料

①1，3—丁二烯：CH2＝CH－CH＝CH2

1．3—丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%——11.47%(体积)。是合成橡胶、合成树脂等的主要原料。[1]

1，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢或碳四馏分分离而得。 ②苯乙烯

苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫

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化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。

3.4工艺条件

1）温度与压力的控制

反应温度5~7℃；操作压力：0.25MPa；反应时间：8~10小时；转化率：60%＋2%

2）胶粒粒径的控制

为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量(产品的分子量分布较狭，支联也较少)。若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。[4] 3）操作点的控制

由于共聚物组成的要求(苯乙烯含量为23%左右及组成均—)，工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶)。如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应．以确保产物的门尼粘度值合格。

聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。 实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关．而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制(一定的聚合速度下)转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。

测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。若采用γ—射线密度计则可快速测定之。 4）单体的纯度要求

单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求＞99%及＞99.6%。其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。

由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液于30℃进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。

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5）单体的配比要求

丁二烯(M1)与苯乙烯(M2)在5℃进行自由基型乳液聚合时．相应的竞聚率为r1＝1.38。r2＝0.64〔50℃时 r1＝1.4，r2＝0.5)，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节，以制取具有—定组成的共聚物。

由于丁苯橡胶性能的研究，测知苯乙烯含量为23.5%(质量)的共聚物具有最佳的综合性能，又经实验研究确定．共聚进料中丁二烯／苯乙烯比值(质量)为72／28—70／30，而单体转比率达在60%以前，则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23%左右。

3.5生产中应该注意的问题

① 聚合釜的传热问题

由于低温乳液聚合的温度要求在5℃左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业上多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。 ② 单体回收中的问题

在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇 等消泡剂。并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。 ③ 回收系统中爆聚物的处理

在丁苯橡胶乳液聚合中因转化率只有60%，40%的单体需回收。丁二烯和苯乙烯在残存的过氧化物作用下或氧的作用下受热而生成爆聚物种子，这种爆聚物种子会逐渐长大为爆聚物，而这种爆聚物种子活性期很长，即使加热到260℃，经20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，他们会堵塞管道，甚至会撑破钢铁容器，而且很难清理。

为了防止生成爆聚物种子或者将生成的爆聚物种子消灭，需要将抑止爆聚物种子生长的抑止剂连续不断地加入到单体回收系统中。NaNO2、I2和HNO3等可以做爆聚物种子的抑止剂。

3.5丁苯橡胶的生产工艺流程图

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第四章 物料衡算

4.1聚合釜总物料衡算 4.1.1计算依据

本设计为年产5万吨（丁苯橡胶）， 如下是物料衡算需要基础数据：

1）设定一年的开工时间（除去节假日和设备检修时间）为280天，每天24小时连续生产；

2）单体配比为70/30，聚合物中苯乙烯含量23.5%[2]；

研究表明，结合苯乙烯为23.5%时，胶的综合性能好，最适合于生产轮胎。据此，单体丁二烯与苯乙烯比应为72/28～70/30；而且单体配比70/30为典型配方。

3）丁二烯和苯乙烯纯度为94%；

由于丁二烯和苯乙烯进行乳液聚合时，转化率高了交联反应严重，凝胶含量增加，一般都控制转化率在60%左右。这样未反应单体回收后纯度有所下降，如果全部送回原生产车间精制，会造成成本升高和浪费。为此，一般生产都采用混合单体。混合单体是将回收单体按一定的比例加入新鲜原料单体中组成的单体。一般混合单体的浓度在94%左右

4）橡胶的烃含量为91.17%；

几种牌号的丁苯橡胶烃的含量：SBR-1500 92%，SBR-1502 91.39%，SBR-1712 91.17%，SBR-1778 90.54%。

5)聚合转化率60%；

当丁二烯与苯乙烯配比为70/30时，聚合物苯乙烯组成在转化率为60％以前变化不大，从22.2%增加到22.8%，而转化率由60％增加到80％时，苯乙烯含量则增至23.9%。同时，高转化率下会引起较多的支链和交联，使橡胶质量变坏，一般收控制转化率为60%左右。

6）回收单元损失率0.05%；后处理单元损失率0.55%。 7）选择单体纯度：丁二烯99%；苯乙烯99.6%。

单体要求：丁二烯的纯度大于99%，其主要杂质有丁二烯二聚物、乙醛、乙烯基乙炔、氧、丙酮、丁烯、丁炔、丙二烯、戊烯、戊烯；利用乙苯脱氢法生产的单体苯乙烯纯度很高，一般在99.6%以上。苯乙烯单体的杂质主要有乙苯、邻二甲苯、ɑ-甲基苯乙烯、苯乙酮和二乙烯基苯。

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4.1.2公式

根据日产量（t/d），所需单体的质量流量可用下式计算：

1000FHc.100.100G= .2460.Cv 100-L1100-L2 （4.1）

式中 F——日产量，t/d；

G——质量加料量，kg/min; Hc——烃含量，%； Cv——转化率，%； L1——回收单元损失率，%； L2——后处理单元损失率，%。

根据单体的质量流量、配方和各种溶液的密度，各组分体积加料量可用下式计算：

V=GN/100ρ （4.2） 式中 N——组分的工业品分数，PHM；

G——单体质量流量，kg/min; V——各组分体积加料量，L/min; ρ——组分的密度，kg/L。

4.1.3聚合釜的物料衡算

（1）丁苯橡胶每日产量：F=50000t/280d=178.57t/d （2）单体的质量流量：

G =1000FHc×100×100/[24×Cv×（100- L1）×（100- L2）]

=（1000×178.57×0.9117×100×100）/[24×0.60×（100-0.05）×（100-0.55）]=11373.93kg/h （3）总物料进料量： 1.丁二烯：

质量流量：M1=GN1/100=11373.93×70/100= 7961.86kg/h 100%进料体积流量：V1= M1/ρ=7961.75/620=12.84 m3/h， 混合单体体积流量：V11= V1/0.94=51.37 /0.94=13.66m3/h

折算成纯度为99%的丁二烯的量为 V111=13.66/0.99=13.80 m3/h； 未反应物料量M11= M1×（1-Cv）=7961.75×0.4=3184.7kg/h， 2.苯乙烯：

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质量流量：M2=GN2/100=11373.93×30/100=3412.20kg/h， 100%进料体积流量：V2= M2/ρ=3412.18/910= 3.75m3/h， 混合单体体积流量：V22= V1/0.94=3.75/0.94=3.99 m3/h

折算成纯度为99.6%的苯乙烯量为V222=3.99/0.996=4.01 m3/h； 未反应物料量：M22= M2×（1-Cv）=3412.18×0.4=1364.87kg/h， 3.调节剂（叔十二烷基硫醇）：

质量流量：M3=GN3/100=11373.93×0.2/100=22.75kg/h 100%进料体积流量：V3= M3/ρ=22.75/868=0.026m3/h， 4.介质（水）：

质量流量：M4=GN4/100 =11373.93×200/(100×1.000)=22747.86 kg/h 100%进料体积流量：V4= M4/ρ=22747.86/1000=22.75m3/h， 5.乳化剂： a.歧化松香酸钾皂

质量流量：M5a=GN5a/100=11373.93×4.5/100=511.83kg/h b.十六烷基苯磺酸钠

质量流量：M5b=GN5b/100=11373.93×0.15/100=17.06 kg/h 6.引发体系： a.过氧化氢对孟烷：

质量流量：M6a=GN6a/100 =11373.93×0.08/（100×0.922）=9.10kg/h， 100%进料体积流量：V6a= M6a/ρ=9.10 /922=0.01m3/h b.硫酸亚铁：

质量流量：M6b=GN6b/100=45496.20×0.05/100= 22.75kg/h c.雕白粉：

质量流量：M6c=GN6c/100=11373.93×0.15/100=17.06kg/h d.EDTA：

质量流量：M6d=GN6d/100=11373.93×0.07/100=7.96 kg/h 7.电解质（磷酸钠）：

质量流量：M7=GN7/100=11373.93×0.80/100= 9.100kg/h 单位时间加入的聚合物总量 M=M1＋M2＋M3＋M4＋M5＋M6

=7961.75+3412.18+22.75+22747.86+511.83+17.06+9.10=34682.53kg/h，

Ga=13.80+4.01+0.026+22.75+.01=40.60m3/h

由反应釜计算得，本设计采用1条生产线连续生产，生产进料各物料进料量如下表4.1所示：

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表4.1各物料进料量

名称

原料及辅助原料 丁二烯 苯乙烯 去离子水 叔十二烷基硫醇 歧化松香酸钠 十六烷基苯磺酸钠 过氧化氢对孟烷 雕白粉

配方 70 30 200 0. 2 4.5 0.15 0.08 0.15 0.07 0.08 0.2 1.5

总进料（kg/h）

7961.86 3412.20 22748.17

22.75 511.83 17.06 9.10 17.06 7.96 9.10 22.75 170.61

总进料（m3/h）

13.80 4.01 22.75 0.026 0.01

单体 介质 调节剂

乳化剂

过氧化物

活化剂 EDTA 磷酸钠

终止剂 防老剂

二硫代氨基甲酸钠 芳基化对苯二胺

4.1.4非聚合釜的物料衡算

（1）丁苯橡胶每日产量：

F=50000t/280d=178.57t/d （2）单体的质量流量：

G =1000FHc×100×100/[24×Cv×（100- L1）×（100- L2）]

=（1000×178.57×0.9117×100×100）/[24×0.60×（100-0.05）×（100-0.55）]=11373.93 kg/h

（3）总厂物料进料量：

终止剂：（二硫代氨基甲酸钠）

质量流量：M8=GN6a/100 =11373.93×0.2/100=90.99 kg/h， 防老剂：（芳基化对苯二胺）

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质量流量：M9=GN6a/100 =11373.93×1.5/100＝682.44 kg/h （4）每条生产线物料进料量

终止剂：（二硫代氨基甲酸钠） 质量流量：M=22.75 kg/h 防老剂：（芳基化对苯二胺） 质量流量：M9= 170.61 kg/h

4.2各釜进出料计算 4.2.1基础数据

反应转化率60%;

聚合釜操作压力为0.4～0.5Mp，温度T=5℃，PH=4～5； 聚合带有搅拌器，并用液氨作为冷冻介质。

4.2.2计算

由于各反应釜的体积容量，反应温度、压力等各种条件均一样，故各釜反应速率常数K也相同。因而有每个反应釜转化率相同。

设第一个反应釜初始量为A，转化率为X，总转化率为60%。 得到：

A?X＋ A?（1-X）?X＋ A?（1-X）2?X ＋ …＋ A?（1-X）9?X =0.6A (4.3) 解方程得；X=8.76%

表4.2 各釜纯转化率与累计转化率

第一釜 纯X(%) 8.76

累积X（%） 8.76

第二釜 纯X(%) 7.99

累积X（%） 16.75

第三釜 纯X 7.29

累积X（%） 24.04

第四釜 纯X(%) 6.65

累积X （%） 30.69

续表4.2 各釜纯转化率与累计转化率

第五釜 纯X(%) 6.07

累积X（%） 36.76

第六釜 纯X(%) 5.54

累积X（%） 42.30

第七釜 纯X 5.05

累积X（%） 47.35

第八釜 纯X(%) 4.61

累积X （%） 51.96

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续表4.2 各釜纯转化率与累计转化率

第九釜 纯X(%) 4.21

累积X（%） 56.17

第十釜 纯X (%) 3.83

累积X（%） 60

根据转化率计算各釜的物料组成。

以第一釜作为示例计算：

水相：因反应中没有消耗，所以流量不变，为22748.17kg/h 100%苯乙烯：进料：3412.20 kg/h

出料：3412.20×（1-8.76%）= 3113.29kg/h 100%丁二烯：进料：7961.86 kg/h

出料：7961.86×（1-8.76%）=7264.40 kg/h 聚合物：

3412.20 ＋7961.86 -（3113.29＋7264.40）=996.37kg/h 百分比： 水相：

苯乙烯：

3113.29?9.12%

22748.17?3113.29?7264.40?996.37丁二烯：

7264.40?21.28%

22748.17?3113.29?7264.40?996.37聚合物：

996.37?2.92%

22748.17?3113.29?7264.40?996.37以下计算中，上一釜的厨料理即为下一釜的进料量。计算汇总如表。

4.2.3各反应釜出口物料组成

计算汇总如下表4.3 。

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表4.3 各反应釜出口物料组成

第一釜

第二釜

W(%) 66.68 9.12 21.28 2.92

kg/h 22748.17 2864.36 6683.54 1826.16

W(%) 66.68 8.39 19.58 5.35

kg/h 22748.17 2655.55 6196.31 2522.20

第三釜

W(%) 66.68 7.78 18.16 7.38

物料

kg/h

水相 苯乙烯 丁二烯 聚合物

22748.17 3113.29 7264.40 996.37

续表4.3 各反应釜出口物料组成

第四釜

物料

kg/h

水相 苯乙烯 丁二烯 聚合物

22748.17 2478.96 5784.25 3110.85

W(%) 66.68 7.26 16.95 9.11

kg/h 22748.17 2328.48 5433.15 3612.43

续表4.3 各反应釜出口物料组成 第七釜

物料

kg/h

水相 苯乙烯 丁二烯 聚合物

22748.17 2088.41 4872.97 4412.68

W(%) 66.68 6.12 14.28 12.96

kg/h 22748.17 1992.13 4648.33 4733.60

W(%) 66.68 5.84 13.62 13.86

第八釜

W(%) 66.68 6.82 15.92 10.58

kg/h 22748.17 2199.49 5132.15 4042.42

W(%) 66.68 6.44 15.04 11.84

第五釜

第六釜

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续表4.3 各反应釜出口物料组成 第九釜

物料

kg/h

水相 苯乙烯 丁二烯 聚合物

22748.17 1908.26 4452.63 5013.17

W(%) 66.68 5.59 13.05 14.68

kg/h 22748.17 1835.17 4282.10 5256.79

W(%) 66.68 5.38 12.55 15.39

第十釜

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第五章 能量衡算

5.1反应釜物料的热量衡算 5.1.1物料的比热容计算

1）查《合成橡胶生产工艺》得到：如表5.1

表5.1 物性参数表

名称 丁二烯 苯乙烯 水 液氨

相对分子质量

54 104 18 17

密度kg/m3

635 910 1000 631.7

比热容KJ/(kg℃)

2.28 1.74 4.20 --

汽化热KJ/kg

1663.25

由上表得，比热容：

1. 丁二烯 C1=2.280 KJ/(kg℃) 2. 苯乙烯 C2=1.740KJ/(kg℃) 3. 水 C3=1.740KJ/(kg℃)

2）查《实用化学手册》知，有些物料的比热容数据难于查找，采用柯普法计算：

Cp = 4.184 ∑（ n Cp / Ｍ ） (5.1)

Cp——原子的比热容，kJ/(kg·℃)； M——化合物的分子量，kg/kmol； n——分子中同一元素的原子数。 元素原子比热容如表5.2

表5.2 各种元素原子比热容Cp

元素 C H O S

Cp（固）

1.8 2.3 4.0 5.4

Cp（液）

2.8 4.8 6.0 7.4

元素 Si F B N

Cp（固）

3.8 5.0 2.7 6.2

Cp（液）

5.8 7.0 4.7 8.0

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P C

5.4 1.8

7.4 2.8

其他 Si

6.2 3.8

8.0 5.8

注：其他是指除去C、H、O、S、P、Si、F、B、N之外的所有元素。 （固态物料）比热容：

4.十六烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）

C4=4.184（18×1.8＋29×2.3＋6.2×1＋4.0×3＋5.4×1）/348=1.475 kJ/(kg·℃) 5.硫酸亚铁（FeSO4）

C5=4.184（5.4×1＋6.2×1＋4.0×4）/152=0.760 kJ/(kg·℃) 6.雕白块（NaHSO2·CH2O）

C6 =4.184（6.2×1＋2.3×3＋4.0×3＋5.4×1＋1.8）/118=1.145 kJ/(kg·℃) 7.EDTA（ C10H16N2O8）

C7 =4.184（1.8×10＋2.3×16＋6.2×2＋4.0×8）/292=1.421 kJ/(kg·℃) 8.磷酸钠（Na3PO4）

C8=4.184（6.2×3＋5.4×1＋4.0×4）/164=1.020 kJ/(kg·℃) （液态物料）比热容：

9.叔十二烷基硫醇（C12H25SH）

C9=4.184（2.8×12＋4.8×26＋7.4×1）/202.4=3.427 kJ/(kg·℃) 10.歧化松香酸钾皂(C20H27OOK )

C10=4.184（2.8×20＋4.8×27＋6.0×2＋8.0×1）/338=2.545 kJ/(kg·℃) 11.过氧化氢对孟烷（C10H19OOH）

Ｃ11=4.184（2.8×10＋4.8×20＋6.0×2）/172=3.308 kJ/(kg·℃) 12.连二亚硫酸钠（Na2S2O4 ）

C12=4.184（6.2×2＋5.4×2＋4.0×4）/174=0.943 kJ/(kg·℃)

5.1.2物料的相关参数列表

计算整理如下表5.3；

表5.3 物料的相关参数列表

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原料及辅助原料

丁二烯 苯乙烯 去离子水 叔十二

调节剂

烷基硫醇

乳化剂

过氧化物 还

引发剂体系

活活化剂

还原剂 螯合剂

磷酸钠 EDTA 雕白粉

配方 70 20 200

密度（kg/m） 620 910 1000

3

相对分子量 54 104 18

比热容KJ/(kg℃)

2.280 1.740 4.200

单体

介质

0. 2 845 202 3.427

歧化松香酸钠

十六烷基苯磺酸钠 过氧化氢对孟烷 硫酸亚铁

4.5

0.15

338

348

2.545

1.475

0.08 0.05

922 1897

172 152

3.308 0.760

0.15 1750 118 1.145

0.07 0.08

1620

292 164

1.421 1.020

5.1.3聚合釜的热量计算

（1）基础数据

聚合温度5～7℃（设计取5℃）?；

?查《合成橡胶生产工艺》得到，温度高会加速引发剂分解，从而加快聚合反应速度，同时链终止速度也增加，其结果使橡胶的分子量降低；另外，支化、交联现象严重，凝胶增多，使聚合物性能下降。温度越低，分子量分布越窄，有利于加工。故低温乳液聚合温度取5～7℃。

物料进釜温度为8～12℃（设计取10℃）； 聚合反应焓变 ΔH=1255.2kJ/kg； （2）计算基准

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基准温度0℃，把串联的聚合釜作为一个系统

（3）计算公式

Q1 ＋ Q2 ＋ Q3= Q4 ＋ Q5 ＋ Q6 （5.2）

Q1 ——所处理的物料带到设备中去的热量（kJ）;

Q2 ——由加热剂（或冷却剂）传给设备和物料的热量（kJ）； Q3——过程的热效应（kJ）；

Q4 ——反应产物由设备带出的热量（kJ）； Q5 ——消耗在加热设备上的热量（kJ）； Q6 ——设备向四周散失的热量（kJ）。

对过程进行分析可知，因系连续操作Q5不计，计算基准取kJ/min。需要计算的数据是Q2 ，将上式转换得

Q2 = Q1 - Q4 ＋ H ＋ Q3 ＋ Q6

反应产物由设备带出的热量 Q4=0；

所处理的物料带到设备中去的热量

Q1 =Cp×M×(T1-T4)=（7961.86×2.28＋3412.20×1.74）×（10-5）＋22748×4.2×（10-5）＋（511.83×2.545＋17.06×1.475＋9.10×3.308＋5.68×0.760＋17.06×1.145＋7.96×1.421＋9.10×1.020＋22.75×3.427）×（10-5）

=6.056×105 kJ/h

过程的热效应 Q3 =1255.2×5256.79=6.598×106kJ/h 设备向四周散失的热量：

Q6=∑FαT（t-t0）t’ ×10-3 （5.3）

F——设备吸热表面积m2;

αT——吸热表面向四周介质的联合给热系数，W/ m2·℃； t0——吸热表面的温度，℃； t——周围介质温度，℃； t’——吸热持续时间，S。 联合给热系数α

T

是对流和辐射两种给热系数的综合，可有经验公式求取。

一般绝热层外表温度取50℃。

则 αT=8.1-0.045（t0-t）=8.1-0.045（5-25）=9 估计聚合釜的传热表面积为154m2，实际使用10个釜

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设备向四周散失的热量

Q6=154×10×9×（25-5）×10-3×3600=0.998×106kJ/h 电动机H的计算

H=55×90%×3600×10=1.782×106 kJ/h 从而，计算得：

由加热剂（或冷却剂）传给设备和物料的热量 Q2 = Q1 - Q4 ＋ H ＋ Q3 ＋ Q6

=6.056×105 -0＋1.782×106＋6.598×106＋0.998×106 =9.984×106 kJ/h

5.2冷胶进料冷却器的热量衡算

本设计总共只有一条生产线，此条生产线热量计算如下： （1）基础数据

各物料在进入第一个冷胶进料冷却器之前的温度见下表，出口温度则控制在13-17℃；第二个冷胶进料冷却器的出口温度控制在8-12℃；

各物料的比热容及单位时间的流量见上面的计算结果。

表5.4 聚合物料的温度 单位：℃

物料 温度

丁二烯 28-32

苯乙烯 22-26

乳化剂 16-20

活化剂 常温

调节剂 13-17

终止剂 常温

注：计算中，各温度值取区间的中间值

（2）计算公式：

Q=∑（ M× Cp×ΔT ） (5.4)

Q：冷却过程中产生的热量 Cp：物料的比热容 ΔT：温度前后变化 （3）计算

第一个冷胶进料冷却器时氨需要带走的热量

Q1=∑（ M× Cp×ΔT ）=7961.86×2.28×（30-15）＋3412.20×1.74×（24-15） ＋22748×4.2×（20-15）＋（511.83×2.545＋17.06×1.475）×（18-15） ＋（9.10×3.308＋5.68×0.760＋17.06×1.145＋7.96×1.421＋9.10×1.020）×（25-15）

＋22.75×3.427×（15-15）

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=8.081×105kJ

第二个冷胶进料冷却器时氨需要带走的热量 Q2=∑（ M× Cp×ΔT ）

=（7961.86×2.28＋3412.20×1.74）×（10-5）＋22748×4.2×（10-5）＋（511.83×2.545＋17.06×1.475＋9.10×3.308＋5.68×0.760＋17.06×1.145＋7.96×1.421＋9.10×1.020＋22.75×3.427）×（10-5）

=6.056×105kJ

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第六章 反应器和搅拌装置的选择

6.1聚合釜的参数

1.设计温度：取釜内60℃；低温乳液聚合温度取5～7℃；

2.设计压力，取P=0.6 Mpa；因为操作压力0.2～0.45MPa，按最大压力计算，安全系数1.4，Pc=0.6MPa；取装料系数υ=0.82?。

?查《合成橡胶生产工艺》得到,釜式反应器的装料系数υ一般为0.70-0.85之间；聚合压力一般为0.2～0.45MPa，

3.设计反应时间9h②；

②查《合成橡胶生产工艺》得到,反应时间过短，胶粒过细，胶乳稳定性变坏。同时，由于反应初期活性高，使支化、交联反应增多，使橡胶的加工性能变坏。反之，如果聚合时间长了，胶乳稳定性好，但时间太长了则影响设备的生产能力。综上所述，聚合反应时间一般控制在7.5～12h，最好控制在8h以上。

4.设计聚合釜的体积为45m3③；

③查《聚合物乳液合成原理性能及应用》得到,目前国内采用的聚合釜体积有12、20、30、45m3等多种，每条聚合生产线在4.0～4.5万吨/年，需配备聚合釜8～12台。

5.设计每条生产线的反应釜数目取8 ～12个④。

④查《高聚物合成工艺学》得到,生产中乳胶胶粒粒径与在聚合釜内的停留时间有关，串联的聚合釜越多，停留时间分布函数越窄，使乳胶粒径分布狭窄。因此生产上用8～12 个釜串联。这样。既可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量(产品的分子量分布较狭，支联也较少)。综合各因素考虑，现在取10个聚合釜串联为一组.

6.反应釜长径比取1.5-4.0之间⑤；

⑤查《聚合物乳液合成原理性能及应用》得到，因聚合反应温度要低，故解决传热问题很重要。高径比越大，传热面积越大，有利于传热，但不利于搅拌。乳液聚合釜的长径比一般为1.5-4.0。

6．设计串联连续连续釜式反应器⑥；

⑥连续釜式反应器，与间歇釜式相比，具有生产效率高，劳动强度低，操作费用小，产品质量稳定，易实现自控等优点。

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6.2反应釜计算 6.2.1 反应釜数量

由设计反应时间9h，则9h内物料的累计量V=40.686×9=366.17m3。 则需要的聚合釜数 N=V/（45υ）=10。

6.2.2 聚合釜筒体直径（D）和筒体高度（H）[10]

参考《聚合物合成工艺设计》,得到如下表6.1：

表6.1 各种封头的标准

封头名称 半球封头 标准椭圆 封 头 碟封头 球面封头 平封头

封头高度封头侧面积封头体积（h） 0.5D 0.25D 0.225D 0.134D 0D

(s)

(V)

1.571 D2 0.2618 D3

特 点

等，应用最广

1.083 D2 0.131 D3 应力分布均匀，封头与筒体的强度相1.063 D2 0.122 D3 曲面连接处存在弯曲应力，强度不如

标准椭圆封头

0.842 D2 0.0539 D3 0.785 D2

0 D3

一般用于卧式容器的两端封头

查《聚合物乳液合成原理性能及应用》得到，45 m2釜径一般为2500～3100mm、径/高为1/1.0～1.8。

计算如下：

查表，标准椭圆封头的体积为0.131D3、h封＝D/4。 令：h为釜体直边高度、H为反应器釜体总高度，则： 若取H/D＝2.4，则有：则有：h＝1.9D 解：

H＝h＋2×h封＝h＋D/2=2.4D D?3

VT??D2?h?0.262D3??1.9?D3?0.262?D3?1.754D344

??VT45?3?2.949m1.7541.75431

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取整，直径为3.0m

45.0?2?0.131?3.03h?＝＝5.368m22 0.785?D0.785?3.0VT?2?V封取整，h为5.4m

H＝h＋2×h封＝h＋D/2=5.4＋3/2=6.9m 综上计算： 实际长径比为：2.3

6.3聚合釜各参数的确定

1）材料的选择：[12]

反应釜操作条件并不苛刻，操作压力、温度并不高，根据经济原则， 选用 碳钢（20R）材料。 2）聚合釜壁厚确定 壁厚的计算公式

δ= P c Di/(2[σ]tυ- P c ) ＋ C (6.1)

δ——筒壁厚度，mm; Di——筒体直径，mm；

[σ]t——设计温度下材料的许用应力，Mpa；υ——焊缝系数； C——壁厚附加量，mm。

查《化工设备设计基础》得到数据， Pc=0.6MPa ，Di =3.0m，

[σ]t=133Mpa，υ=0.90（采用带垫板的单面焊接接头，100%无损检测）， C=3mm，代入公式，

δ= P c Di/(2[σ]tυ- P c ) ＋ C (6.2)

=0.6×3000/(2×133×0.90-0.6)＋3=10.54mm 圆整取：δ=11mm 3）封头厚度确定

计算公式 δ=K P c Di /(2[σ]tυ-0.5 P c) ＋ C K-为系数，标准椭圆封头， K=1。 代入数据得，

δ=K P c Di /(2[σ]tυ-0.5 P c) ＋ C=10.528mm, 与筒体厚度相差无几，均取10.54mm。 圆整取：δ=11mm

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6.4 反应釜和搅拌桨图

6.5传热结构，夹套结构

夹套是用焊接或法兰连接的方式在容器的外侧设各种形状的结构，使其与容器外壁形成密闭空间。在此空间充入冷、热流体，以维持物料温度在预定范围内。

查《化工机械设计制图》得，当Di=2000mm～3000mm；夹套内径Dj为： Dj=Di＋200=3200mm 夹套高度

∴Hj=（υ.V- Vh）/ V1 (6.3)

式中：V1- 1m高的桶体的容积；Vh-是封头体积；υ-装填系数；V-反应釜的设计体积。

Hj=（υ.V- Vh）/ V1=(0.82×45-2×0.131×3.03)/（3.141×1.52×1）=4.22m

6.6液氨的进口管径

估算夹套面积，按Di=3m计算

S = S1 ＋ S2 (6.4)

S1为夹套聚合釜外表面圆柱体部分 S2为封头表面积

∴S = πDjHj＋S2 = 3.141×3.2×4.42＋1.083×3.2×3.2= 55.49㎡ 液氨传热系数 K=12800W/㎡

9984000?1000?216.67㎡

3600?400?32∴釜内冷却面积:

A = Q/ K△T =

A1=A－S=216.67－55.49=161.18㎡ ①釜内冷却剂液氨的进口管直径

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釜内冷却剂移走的热量： Q2=A1K△T

=161.18×3600×400×[2－（-30）]=7.0963×109J=7.43×106KJ -30℃时，液氨的物性数据Cp=4.4747KJ/kg℃ ρ=650kg/m3

∴W1=7.43?10^6=5.19×104kg/h

4.4747?32体积流量:

V=W1/ρ=5.19×104÷650=79.85m3/h 流速为6m/s ∴d3=

4?79.85=68.262mm

3.14?6?3600圆整为：70mm 故选用:70×4mm ②釜内冷却管长 设冷却管直径为0.05m L=A1/πD=1026.62÷3.141÷0.05=1026.62m 每根管子长度设为3.0m

则共需1026.62÷3=342.20即343根，三角形排列 ③夹套进口管径 夹套移走热量： Q1=Q－Q2

=9.984×106－7.43×106=2.888×106KJ/h ∴体积流量:

2.554?10^6V/==27.44m3/h

4.4747?32?650取液氨流速为6m/s ∴d4=

6?27.44=60.34mm

3600?3.14?4圆整为:61mm

6.7物料进口管径

低粘度液体在管中的流速范围为1.5m/s-3.0m/s，这里选用2.5m/s； D =（qv/0.785u）1/2=55.2/（3600×0.785×2.5）1/2

=0.152m

圆整取160mm

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6.8搅拌装置 6.8.1搅拌器选择

乳液聚合搅拌时，将单体分散在乳化剂水溶液中，聚合时聚合物粉须保持稳定的聚合状态，因而不能过度搅拌，同时还要使釜内混合器均匀并除去反应热，因此可采用直径选择一般在容器（Di=3000mm）的1/3～1/2,即1～1.5m，

可选择1.2m，即Dj=1200mm,转速100r/min(100～120 r/min)

6.8.2搅拌器转速

转速：Vt=πDjn/60=3.141×1200×100÷60÷1000=6.28m/s 一般切线速度在3～80m/s，因此符合生产要求 搅拌叶宽度：b=0.2Dj=0.2×1200=240mm 长度： L=0.25Dj=0.25×1200=300mm 搅拌器安装位置：H=Dj=1200mm

6.8.3搅拌功率

计算式：

P=Npρn3d5 (6.5)

Np：功率准数； ρ：反应物密度； n：电机转速； d：搅拌叶片的直径； 已知：ρ=950kg/m3 d=1.2m 现求Np。查得:μ=0.725

Re = d2nρ/μ = 1.2×1.2×（100/60）×950/0.725=3144.82 又 D/d=3/1.2=2.5

查功率曲线（《化学工程师手册》）得： Np = 4.04

∴ P=Npρn3d5=4.04×950×（100/60）3×1.25=4.42×104W=44.2KW

6.8.4搅拌轴

计算公式： 搅拌轴直径：

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d=36.5×[Nd/ (nm×[τ] k)]1/3 (6.6)

Nd——电机的功率；nm——搅拌器的转速；[τ] k——搅拌轴材料扭转许用剪应力； 搅拌器选用碳钢材料。

查《化工机械设计制图》得，其[τ] k=12～20 搅拌轴直径

d=36.5×[Nd/ (nm×[τ] k)]1/3=36.5×[55000/ (100×12)]1/3=130.6mm 考虑到开链键、钻孔，轴径要适当加大。取搅拌轴径d=140mm。

6.9电动机功率

计算公式：

Pa=(P＋Pm)/η (6.7)

P-搅拌器功率（KW）；Pm-轴密封系统的功率损失（KW） η-传动系统的机械效率

一般来说，轴密封系统的功率损失为搅拌功率的10%

所以，Pa=(P＋Pm)/η=（44.2＋44.2×10%）/0.90=54.02（KW）

故取电动机最大功率：55KW

6.10搅拌器附件 6.10.1挡板

采用竖挡板，其作用是：①将切向流动转变为轴向和径向流动，对罐体内液体的主体对流扩散，轴向和径向流动都是有效的。[6]

②增大被搅动液体的湍流程度，从而改善搅拌效果。 挡板宽度（D/12～D/10）：采用280mm 因容器直径较大，采用六块挡板

6.10.2导流筒

搅拌混合中起倒流作用，提高了混合效率，同时限定了循环路径，减少了短路机会。

导流筒直径D=0.7Di=2100mm

安装位置：套在浆叶外面或略高于桨叶，上端略低于静液面。

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6.11聚合釜参数汇总

聚合釜的参数如下表6.2。

表6.2 聚合釜汇总表

名称 釜体

尺寸mm Di =3000 H=5400 δ=11 H=725

安装位置

备注 20R碳素钢

封头 夹套 物料进料管 釜内冷却管

S=9.747m2 V=3.537m3 H=4220 Dj =3200 Φ160×3.5 管长3000 管径50 数目327根 轴直径140mm 转速100r/min 叶宽度240 叶长度300 宽度280

盘式排列

10组；每组30-50根

釜体外侧偏下

釜底

搅拌器 H=1200

挡板 均布于釜内 套在浆叶外面或略高于桨叶，上端略低于静

液面

采用六块挡板

导流筒 D=2100

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