武大吉大第三版无机化学教材课后习题答案18-23

第十八章

1． 用反应方程式说明下列现象：

（1） 铜器在潮湿空气中会慢慢生成一层铜绿； （2） 金溶于王水中；

（3） 在CuCl2浓溶液逐渐加入稀释时，溶液颜色有黄棕色经绿色而变为蓝色。 （4） 当SO2通入CuSO4与NaCl的浓溶液时析出白色沉淀；

（5） 往AgNO3溶液滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入NaCl

溶液时并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀。

答 (1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3

(2) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O (3) [CuCl4]2- + 4H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4Cl-

[CuCl4]2-为黄色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色，而当这两种离子共存时溶液呈绿色 (4）2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 4H+ + SO42- (5) Ag+ + CN- = AgCN AgCN + CN-=[Ag(CN)2]-

2[Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S + 4CN-

2． 解释下列实验事实：

（1） 焊接铁皮时，常先用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面；

（2） HgS不溶于HCl，HNO3和(NH4)2S中而能溶于王水或Na2S中，

（3） HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl离子的溶液中；

（4） 热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2；

（5） HgCl2溶液中有NH4Cl存在时，加入NH3水得不到白色沉淀NH2HgCl。

答

（1） ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)]

H[ZnCl2(OH)]有显著的酸性能清除金属表面的氧化物而不损害金属表面如： FeO + 2H[ZnCl2(OH)]2 + H2O

（2） HgS不溶于HCl溶液中是因为HgS的容度积常数太小

HgS不溶于HNO3是因为它与HNO3反应生成难溶的Hg(NO3)2HgS

HgS不溶于(NH4)2S是因为(NH4)2S溶液水解为HS-，因而S2-浓度很低，不能形成

配合物

HgS溶于王水，它与王水反应生成HgCl42-和S

3 HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O HgS溶于Na2S溶液反应生成可溶性的HgS22- HgS + S2- = HgS22-

（3）为H2C2O4 酸性比HCl 弱得多；而Cl-与Hg2+生成的配合物较稳定，因而HgC2O4

溶于盐酸

HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4

（4） Cu2+离子极化能力很强， HCl又为挥发性酸，CuCl22H2O 热分解时发生水解，得

不到无水CuCl2

CuCl22H2O ════Cu(OH)Cl + H2O↑ + HCl↑

（5） NH4Cl存在抑制了生成NH2-，且NH2HgCl 溶解度较大，因而不能生成NH2HgCl

?沉淀 HgCl2 + 4NH3 = Hg(NH3)42+ + 2Cl-

3． 试选用配合剂分别将下列各种沉淀溶解掉，并写出相应得方程式。

（1）CuCl （2）Cu(OH)2 （3）AgBr （4）Zn（OH）2（5）CuS （6）HgS

（7）HgI2 （8）AgI （9）CuI （10）NH2HgOH 答 (1) CuCl + HCl = HCuCl2

- 2- (2) Cu(OH)2 + 2OH = Cu(OH)4

(3) AgBr + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- (4) Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42-

(5) 2CuS+ 10CN- = 2Cu(CN)43- + 2S2- + (CN)2

(6) 3HgS + 8H+ + 12Cl- + 2NO3- = 3HgCl42- + 3S ↓+ 2NO↑ + 4H2O (7) HgI2 + 2I- = HgI42-

(8) AgI + 2CN- = [Ag(CN)2]- + I- (9) CuI + 2S2O32- = Cu(S2O3)23- + I- (10) NH2HgO

4. 完成下列反应方程式： (1) Hg22+ + OH- ? (2) Zn2+NaOH（浓）? (3) Hg2++NaOH? (4) Cu2++NaOH（浓）? (5) Cu2++NaOH ? (6) Ag++NaOH?

(7) HgS+Al+OH-（过量）? (8) Cu2O+NH3+NH4Cl+O2? 答

(1) Hg22+ + 2OH- = HgO↓ + Hg↓ + H2O (2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- (3) Hg2+ + 2OH- = HgO + H2O (4) Cu2+ + 4OH- = Cu(OH)42- (5) 2Cu+ + 2OH- = Cu2O↓ + H2O (6) 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O

(7) 3HgS + 2Al + 8OH- = 3Hg + 2Al(OH)4- + 3S2-

(8) 2Cu2O + 8NH3 + 8NH4+ + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 4H2O

5. 概述下列合成步骤：

（1） 由CuS合成CuI； （2） 由CuSO4合成CuBr；

（3） 由K[Ag（CN）2]合成Ag2CrO4； （4） 由黄铜矿CuFeS2合成CuF2； （5） 由ZnS合成ZnCl2（无水）； （6） 由Hg制备K2[HI4]；

（7） 由ZnCO3提取Zn；

?-（8） 由Ag（S2O3）32溶液中回收Ag。

答

(1) 3CuS + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 3S↓ + 2NO↑ +4H2O 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4

(2) CuSO4 + Cu + 2KBr = 2CuBr↓ + K2SO4 (3) 2K[Ag(CN)2] + Zn = Ag↓ + K2[Zn(CN)4]

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 (4) CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑

Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O

(5) ZnS + 2HCl + n H2O = ZnCl2nH2O + H2S

ZnCl2 nH2O = ZnCl2 + n H2O

(6) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O

Hg(NO3)2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KNO3 (7) ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 ↑+ H2O

2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn +O2↑ + H2SO4

(8) Ag(S2O3)23- + 8Cl2 + 10H2O = AgCl↓ + 15Cl- + 4SO42- + 2OH-

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

[Ag(NH3)2]Cl + HCOOH = Ag↓ + CO2 ↑+ H2O + NH3 ↑+ HCl 2[Ag(NH3)2]+ + Zn = 2Ag↓ + [Zn(NH3)4]2-

2[Ag(NH3)2]+ + CH3CHO + 2OH- = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 ↑+ H2O

6. 试设计一个不用H2S而能使下述离子分离得方案 Ag+， Hg2， Cu2+， Zn2+， Cd2+， Hg2+和Al3+ 答

混合溶液

HCl ║

AgCl,Hg2Cl2 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+

NH3?H2O KI（过量）

2? HgNH2Cl +Hg Ag(NH3)2+ CuI Zn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+ NH3?H2O HgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3 Zn(NH3)42+, Cd(NH3)42+

NaOH ║Δ

Zn(OH)2 ,Cd(OH)2 HgNH2I,HgNH2Cl Al(OH)4- NaOH

2-

Cd(OH)2 Zn(OH)4

7. 将1.008克铜—铝合金样品溶解后，加入过量碘离子，然后用0.1052mol·dm-3Na2S2O3

溶液滴定生成得碘，共消耗29.84cm-3Na2S2O3溶液，试求合金中铜得质量分数。 解： 2Cu2+ + 2I- = CuI + I2

I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-

2Cu2+与I2, 2S2O32- 相当 即Cu2+与S2O32- 的量相等为： 0.1052×29.84×10-3

Cu％ = nCu·MCu/1.008×100％

= 0.1052×29.84×63.546×100％/1.008 =19.8％

8. 计算下列各个半电池反应得电极电势： （1） Hg2SO4+2e-?2Hg+SO24

?? （已知?Hg2?/Hg=0.792V，KSP(Hg2SO4)=6.76×10-7）

2

??2?1?

Cu2S

??3（2） CuSCu

? （已知?Cu2?//Cu?=0.15V，?Cu?/Cu=0.52V，

Ksp(CuS)=7.94×10-36，Ksp(Cu2S)=1.0×10-48）

? （?CuS/Cu2S= —0.51V，?Cu2S/Cu = —0.159V，?CuS/Cu= —0.332V）

?????（1） 解： Hg2SO4 + 2e- ＝ 2Hg + SO42-

Hg22+ + SO42- = Hg2SO4 Kθsp(Hg2SO4) = [Hg22+]·[SO42-] 令 [SO42-] = 1.0mol/dm3

[Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76×10-7 mol/dm3 E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg2SO4/Hg)

E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+] = 0.792 + 0.059/2lg(6.76×10-7) = 0.61V 即 Eθ(Hg2SO4/Hg) = 0.61V

（2） 解： 2CuS + 2e- = Cu2S + S2-

EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+])

= EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48] = -0.50V Cu2S + 2e- = 2Cu + S2-

EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2

= EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0×10-48 = -0.90 CuS + 2e- = Cu + S2-

EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+] = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS

=(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94×10-36) = -0.70V

9. 将无水硫酸铜（Ⅱ）溶于水中，得到溶液A。用过量得NaCl溶液处理溶液A得到溶液B。当溶液B用过量得SO2处理之后再用水稀释，生成沉淀C。将沉淀滤出并用蒸馏水洗涤后，溶解于氨水得到无色溶液D，D在空气中静置时迅速变成篮紫色溶液E。如再向溶液E加入大量铜屑，则得到无色溶液F。

（a）说明溶液A和B的颜色，并写出在溶液中主要含铜组分得化学式； （b）说明沉淀C的颜色和化学式；

（c）在E中主要含铜组分的化学式时什么？

（d）简单解释当溶液D变成溶液E时所发生的变化？ （e）溶液D和溶液F在组成上有无区别？ 答

（a） A: 蓝色 Cu(H2O)42+ B: 黄色 CuCl42- （b） C: 白色 CuCl （c） E：Cu(NH3)42+

（d） 4Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- （e） D和F 相同均为含Cu(NH3)2+离子的溶液

10. 下面两个平衡：

2Cu+Cu2+ + Cu

Hg2+ + Hg

Hg2

2?(1) 在形式上是相反的，为什么会出现这种情况？ (2) 在什么情况下平衡会向左移动？试各举两个实例。

答

（1） +0.17V +0.52V +0.920 +0.789

2++2+ 2+Cu Cu Cu Hg Hg2 Hg +0.34V +0.854

（2） 2 Cu+ = Cu2+ + Cu 可加入Cu+离子的沉淀剂使平衡向左移

例：Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl

Hg2+ + Hg = Hg22+ 可加入Hg2+离子的沉淀剂使平衡向左移

例：Hg22+ + H2S = HgS + Hg + 2H+

--20

11. [Ag（CN）若把1g银氧化并溶入含有1.0×10-1mol·dm-3CN-2]的不稳定常数是1.0×10，

的1dm-3溶液中，试问平衡时Ag+的浓度是多少？ 解 [Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN-

K不稳 = [Ag+]·[CN-]2/[Ag(CN)2]-

K不稳非常小故 [Ag(CN)2]- = mAg/(M·V) = 1/108 = 0.009 mol/dm3 [CN-] = C CN- - 2[Ag(CN)2]- = 0.1 - 2×0.009 = 0.081 mol/dm3

[Ag+] = K不稳×[Ag(CN)2]-/ [CN-]2 = 1.4×10-20mol/dm3

12. 写出与汞有关的反应。 答

加热至沸

2Hg + O2 ══════2HgO

3 Hg + 8HNO3════ 3Hg(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg ↓+ H2SnCl6 NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI·H2O↓ + 7KI + 3H2O Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl↓ + NH4Cl + Hg

13. 写出Hg2+与Hg2离子的区别与检查和检验NH的反应方程式。 答

Hg2+与Hg22+离子的区别如表所示： 试剂 KOH KCl KI NH3·H20 H2S Hg22+ 生成暗褐色的Hg2O沉淀 生成白色的Hg2Cl2沉淀 生成绿色的Hg2I2沉淀 生成HgNH2Cl(白) + Hg(黑) 灰 生成黑色HgS + Hg Hg2+ 生成黄色的HgO沉淀 生成可溶性的无色的HgCl2 生成桔红色的HgI2沉淀，KI过量则生成无色的K2[HgI4] 生成白色的Hg(NH2)Cl沉淀 生成黑色的HgS沉淀 2? SnCl2 Cu 生成灰色的Hg沉淀 Hg沉淀在Cu表面而形成为银白色 生成白色的Hg2Cl2沉淀，接着变为灰色的Hg沉淀 同左 检验NH4+的反应方程式： NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = Hg2NI·H2O↓ + 7KI + 3H2O

K2[HgI4] 和KOH的混合溶液称为奈斯勒试剂，若溶液中有微量的NH4+存在 时，加几滴奈斯勒试剂，就会产生特殊的红色沉淀。

14. Cu（Ⅱ）与Hg（Ⅱ）配合物的几何构型、稳定性有何区别？ 答： 配合物的几何构型多为平面正方形 配合物的几何构型多为八面体型 配合物不及 形成的配合物稳定

15. 比较ⅠB与ⅠA，ⅡB与ⅡA的主要化学性质。 答：

+1氧化态。

但是，次外层电子数不同。副族元素原子次外层有18个电子，轨道已填满，而碱金属元素次外层只有8个电子（锂为2个）没有d电子。

副族元素为不活泼的重金属，在电位序中位于氢后，且从铜到金活泼性递减。而主族元

素为活泼的轻金属，在电位序中排在最前面，且从锂到铯活泼性递增。

副族元素表现出多种氧化态，而主族金属仅表现+1氧化态，因为族元素原子的（n-1）

d和ns电子能量相差不太大，其第二电离能不太大，部分d电子也可能参与成键，形成+2氧化态的化合物，甚至形成氧化态为+3的化合物。而主族金属，其ns和np电子能量相差很大。一般条件下，不可能电离出第二个电子，只能显+1氧化态。

铜族元素的二元化合物（如CuS）的键型有相当程度的共价性，而碱金属的化合物绝大 铜族元素易形成配合物，而碱金属则不易形成。

锌族元素的金属性比碱土金属弱，且按Zn-Cd-Hg的顺序减弱，与碱土金属的金属性递变方向相反。

2+

锌族元素的原子失去电子后变为18电子构型的M离子，具有较强的极化能力。本身变形性也大。其二元化合物有相当程度的共价性，与碱土金属不同。

锌族元素易形成配合物，因为过渡元素具有能量相近的价电子轨道，又因离子半径小，d电子屏蔽差，有效核电荷大，易与配体形成配合物。

第十九章

1. 某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱

处理并没有NH3放出，写出它的配位化学式。 解 [Pt(NH3)2Cl4]

2. 下列化合物中哪些是配合物？哪些是螯合物？哪些是复盐？哪些是简单盐？ （1）CuSO4·5H2O （2）K2PtCl6

（3）Co（NH3）6Cl3 （4）Ni（en）2Cl2 （5）（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O （6）Cu（NH2CH2COO）2 （7）Cu（OOCCH3）2 （8）KCl·MgCl2·6H2O 解 配合物： K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO4·5H2O

螯合物： Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2

复盐 ： (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O KCl·MgCl2·6H2O 简单盐： Cu(OOCH3)2

3. 命名下列各配合物和配离子：

（1）（NH4）3[SbCl6] （2）Li[AlH4]

（3）[Co（en）3]Cl3 （4）[Co（H2O）4Cl2]Cl （5）[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O （6）[Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH） （7）Co（NO2）6]3- （8）[Co（NH3）4（NO2）C]+ （9）[Cr（Py）2（H2O）Cl3] （10）[Ni（NH3）2（C2O4）] 解 （1） 六氯合锑（III）酸铵 （2） 四氢合铝（III）酸锂

（3）三氯化三（乙二胺）合钴（III） （4）氯化二氯·四水合钴（III）

（5）二水合溴化二溴·四水合钴（III） （6）羟·水·草酸根·乙二胺合铬（III） （7）六硝基合钴（III）配阴离子

（8）氯·硝基·四氨合钴（III）配阳离子 （9）三氯·水·二吡啶合铬（III） （10）二氨·草酸根合镍（II）

4. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体：

（1）[Pt（NH3）2（NO2）Cl] （2）Pt（Py）（NH3）ClBr] （3）Pt（NH3）2（OH）2Cl2] （4）NH4[Co（NH3）2（NO2）4] （5）[Co（NH3）3（OH）3] （6）[Ni（NH3）2Cl2] （7）[Cr（en）2（SCN）2]SCN （8）[Co（en）3]Cl3 （9）[Co（NH3）（en）Cl3] （10）[Co（en）2（NO2）2]Cl2 解（1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面正方形 2种异构体

H3N NO2 H3N NO2 Pt Pt H3N Cl H3N Cl （2） [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面正方形 3种异构体

Cl Py Cl NH3

Pt Pt Br NH3 Br Py

Cl NH3 Pt Py Br

（3） [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 八面体 5种异构体

NH3 NH3 NH3 HO Cl Cl NH3 HO Cl Cl OH Cl OH HO Cl NH3 NH3 NH3 OH Cl Cl NH3 HO NH3

Cl NH3 HO NH3 OH Cl

（4）[Co(NH3)2(NO2)4]- 八面体 2种异构体

NH3 NH3 O2N NO2 O2N NH3

O2N NO2 O2N NO2 NH3 NO2

（5）[Co(NH3)3(OH)3] 八面体 2种异构体

OH OH HN3 OH H3N OH

H3N OH H3N NH3 NH3 OH （6）[Ni(NH3)2Cl2] 四面体 无异构体 （7）[Cr(en)2(SCN)2]SCN

[Cr(en)2(SCN)2]- 八面体 2种异构体 SCN SCN

NCS en en en

SCN en （8）[Co(en)3]Cl3

[Co(en)3]3+ 八面体 2种异构体

（9）[Co(NH3)(en)Cl3] 八面体 2种异构体 （10）[Co(en)2(NO2)2]Cl2

[Co(en)2(NO2)2]2+ 八面体 2种异构体

5. 某金属离子在八面体弱场中的磁距为4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零，该中

心金属离子可能是哪个？

解 该中心金属离子可能是Fe2+

n(n?2)= 4.90 n = 4

即在八面体场中有四个成单电子

八面体强场中磁矩为零，即无成单电子

2+

故 Fe符合题意

6. 根据实验测得的有效磁距，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋

的？哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？

?（1）Fe（en）22 5.5B.M

4?（2）Mn（SCN）6 6.1BM 4?（3）Mn（CN）6 1.8B.M 4?（4）Co（NO2）6 1.8B.M ?（5）Co（SCN）24 4.3B.M. ?（6）Pt（CN）24 0B.M.

（7）K3[FeF6] 5.9B.M. （8）K3[Fe（CN）6] 2.4B.M. 解 高自旋的有：（1），（2），（5），（7） 低自旋的有：（3），（4），（6），（8） 内轨型的有：（3），（4），（6），（8）

外轨型的有：（1），（2），（5），（7）

7. 已知[Pd（Cl）2（OH）2]有两种不同的结构，成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂

化轨道？ 解 dsp2

8. 应用软硬酸碱理论解释在稀AgNO3溶液种依次加入NaCl，NH3，KBr，Na2S2O3，KI，

KCN，Ag2S产生沉淀、溶解交替的原因？ 解 由软硬酸碱规则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”

9. 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因：

（1） Al3+ 与F- 或Cl- 配合；

（2） Pd2+ 与RSH或ROH配合；

（3） Cu2+与NH3或

N 配合；

（4） Cu2+与NH3或NH2COOH或CH3COOH配合。

解（1）Al3+与F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱F-的硬度比Cl-大

（2）Pd2+与RSH配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而RSH为软碱，ROH为硬碱。 （3）Cu2+与NH3结合更加稳定。

(4) Cu2+与NH2CH2COOH结合更加稳定，因为前者的配体中有N，后者仅有O，N的配位能力比O强。

10. 在0.1mol·dm-3K[Ag（CN）2]溶液中，加入KCl固体使Cl- 的浓度为0.10mol·dm-3，

有何现象发生？

解：设[Ag+]为x mol?dm-3

Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- x 2x 0.1-x

0.1?x21-8-3

得：x = 2.7×10mol?dm ?1.25?102x(2x)Q = [Ag+][Cl-] = 2.7×10-8×0.10 = 2.7×10-9

Q > Ksp?（AgCl），因而会有AgCl沉淀析出

11. 在1dm-36mol·dm-3的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液再加0.01mol

固体的NaOH，铜氨配合物能否被破坏？ 解 设生成 Cu(NH3)42+后Cu2+的浓度为xmol?L-1 Cu2??4NH3?Cu(NH3)4 x 6-4(0.01-x) 0.01-x

2?0.01?x = 2.09 × 1013 4x[6?4(0.01?x)] 得： x = 3.79 × 10-19 mol?dm-3 Q = [Cu2+] – [OH-]2 = 3.79 × 10-19×0.012

= 3.79 × 10-23

Q小于Ksp? 故铜氨配合物不能被破坏

12. 当NH4SCN及少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F]=[SCN]=

1 mol·dm-3,问此时溶液中[FeF6]

3???与[Fe（SCN）3]的浓度比为多少？

（K稳，Fe（SCN）3=2.0×103，K稳，[FeF6]3-=1×1016） 解 Fe3+ +6F

?[FeF6]

3? Fe3+ + 3SCN

?[Fe（SCN）3]

a 1 x a 1 y K稳，[FeF6]3- =

yx= 1×1016 K稳，Fe（SCN）3 = 3=2.0×103

1a16ax= 5×1012 y所以溶液中[FeF6]

13. 欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm-3氨水，试从理论上推算，氨水的最低浓度为多少？

?7-17

（K稳，Ag（NH3）?=1.12×10；K=9.3×10） sp,AgI23?与[Fe（SCN）3]的浓度比为 5×1012

解：Ksp?AgI = [Ag+][I-]

2?[Ag（NH3）]K稳Ag（NH3）?[Ag?][NH3]22?[Ag(NH3)2?]得：KspAgI/[I?]?K稳Ag(NH3)2??[NH3]2? [I?]?1?10?5mol?cm?3

[Ag(NH3)2?]?1?10?5mol?cm?31?10?5?1?10?5?3?3[NH3]??0.31mol?cm?310mol?cm1.12?107?9.3?10?1714. 已知Au+ + e=Au的?=1.691V，求Au（CN）2 + e

—

??—

Au+2CN 的?值是

—

?38

多少？（K稳，Au（CN）?=2×10） 2解

Au(CN)2??e??Au?2CN?2?标准状态时：[Au（CN）]?[CN?]?1.0mol?dm?32?[Au（CN）]1[Au（CN）]??[Au?][CN?]2[Au?]2??K稳?

??E?[Au（CN）?0.059lg[Au?]2/Au]?E（Au/Au） =1.691 + 0.059lg1/K稳?

=1.691+0.059lg1/2×1038

=-0.57V

15. 一个铜电极浸在一种含有1.00 mol·dm-3氨和1.00Cmol·dm-3Cu（NH3）4配离子的溶

液里，若用标准氢电极作正极，经实验测得它和铜电极之间得电势差为0.0300V。试计算Cu（NH3）4配离子得稳定常数（已知?Cu2?/Cu=0.34V）。

2?2??解：E? = E?（H+/H2）- E?[Cu（NH3）42+/Cu] = 0.0300V 即 E?[Cu（NH3）42+/Cu] = -0.0300V

由 E?[Cu（NH3）42+/Cu] = E?（Cu2+/Cu） + 0.059/2lg[Cu2+]

Cu2??4NH3?Cu（NH3）4得：K稳??2?1?2?即[Cu]?1/K稳[Cu2?]2? E?[Cu（NH3）/Cu]?0.34?0.059/2lg1/K稳 4?0.0300?0.34?得：K稳?0.059?lgK稳2?3.49?101216. 为什么在水溶液中，Co3+离子能氧化水，[Co（NH3）6]3+却不能氧化水？

2??K稳，Co（NH3）6=1.38×105；K稳Co（NH3）3=1.58×1035；Kb，NH3=1.8×10-5 6??Co3?/Co2?=1.808V；?O2/H2O=1.229V；?O2/OH? =0.401V

??解：在水溶液中，

E?(Co3?/Co2?)>E?(O2/H2O)

故Co3+能氧化水

4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+

E[Co(NH3)6/Co(NH3)6]?E(Co???3?2??3?[Co3?]/Co)?0.059lg[Co2?]2?2?2??E?(Co3?/Co2?)?0.059lgK稳[Co(NH3)6]K稳[Co(NH3)6]1.38?105?1.81?0.059lg?0.04V351.58?10设[NH3]?1.0mol?dm?3则：[OH?]?1.0?1.8?10?5?4.24?10?3mol?dm?3O2?4H2O?4e??4OH?0.059p(O2)/p?0.0591E(O2/OH)?E(O2/OH)?lg?0.401?lg?0.45V?4?3444[OH](4.24?10)???

E?[Co(NH3)6/Co(NH3)6]

故 Co（NH3）63+不能氧化水

17. 在1.0mol·dm-3得HCl溶液中加入0.010mol·dm-3得Fe（NO3）3后，溶液中有关配离

3?2?子中哪种配离子浓度最大？（已知该体系逐级稳定常数为：k1=4.2，k2=1.3，k3=0.040，k4=0.012）

解：因各级稳定常数都比较小，Cl过量很多故可以认为： [Cl-] = 1.0 mol?L-1

[Cl-] + [FeCl2+] + 2[FeCl2+] + 3[FeCl3] + 4[FeCl4-] =1.0 mol?L-1 [Fe3+] + [FeCl2+] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeCl4-]=0.010 mol?L-1

-

[FeCl2?]k1??4.2 [FeCl2+] = 4.2[Fe3+] 3??[Fe][Cl]?[FeCl2]+3+

k2? [FeCl] = 1.3×4.2[Fe] ?1.322??[FeCl][Cl] =5.5[Fe3+] k3?[FeCl3][FeCl2][Cl?]??0.040 [FeCl3] = 0.040[FeCl2+]

= 0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.22[Fe3+]

[FeCl4] k4??0.012 [FeCl4-]=0.012[FeCl3] ?[FeCl3][Cl]=0.012×0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.0026[Fe3+]

则：[Fe3+] + 4.2[Fe3+] + 5.5[Fe3+] +0.22[Fe3+] + 0.0026[Fe3+]=0.010mol?L-1

可得：[Fe3+]=9.2×10-4 mol?L-1

由此可以得到：FeCl2+的浓度最大

?第二十章

1. 钛的主要矿物是什么？简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。 解：钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO2

反应原理：

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

TiOSO4 + 2H2O =TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O

2. 解释TiCl3和[Ti（O2）OH（H2O）4]+

有色

解：TiCl3显色是因为产生了电核跃迁，[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为O22-离子变形性较强，

d—d跃迁所引起。

3. 完成并配平下列反应方程式。

（1） Ti + HF ?

（2） TiO2 + H2SO4 ? （3） TiCl4 + H2O ? （4） FeTiO3 + H2SO4 ? （5） TiO2 + BaCO3 ? （6） TiO2 + C + Cl2 ? 解：(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑

(2) TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (3) TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (5) TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ (6) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑

4. 完成下列反应

（1） TiI4在真空中强热；

（2） FeTiO3和碳得混合物在氯气中加热；

2?（3） 向含有TiCl6得水溶液加入过量得氨；

（4） 向VCl3的水溶液加入过量的氨； （5） 将VCl2的固体加到HgCl2水溶液中。 解：(1) TiI4 = Ti + 2I2

(2) 2FeTiO3 + 6C + 5Cl2 = 2FeCl3 + 2TiCl4 + 6CO (3) TiCl62- + NH3 = [Ti(NH3)6]4+ + 6Cl- (4) VCl3 + Na2SO3 = (5) VCl2 + HgCl2=

5. 根据下列实验写出有关的反应方程式：将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟。向瓶中加

入浓HCl溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是

出现紫色沉淀。沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。 解：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑

2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2

TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl

3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓

6. 利用标准电极电势数据判断H2S，SO2，SnCl2和金属Al能否把TiO2+离子还原成Ti3+离

子？

解：由查表得：

E?TiO2/Ti3??0.1V,E?SO4??4?2?/H2SO3?0.20V2?ES/H2S?0.141V,ESn/Sn?0.15V,EAl/Al??0.67V?3?

因为EθAl3+/Al

7. 概述下列合成反应地步骤

（1） 由MnSO4制备K5Mn（CN）6； （2） 由MnO2制备K3Mn（CN）6； （3） 由MnS制备KMnO4； （4） 由MnCO3制备K2MnO4； （5） 由BaMnO4制备金属锰。

解：(1) MnSO4 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2SO4

(2) 4MnO2+6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2

Mn2(SO4)3+12KCN=2K3Mn(CN)6+3K2SO4

(3) MnS + 2O2 = MnO2 + SO2

2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2

(4) MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O + CO2

Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2

2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O

(5) BaMnO4+K2SO4 = K2MnO4+BaSO4

K2MnO4+CO2=KMnO4+MnO2+2K2CO3

2-2-- KMnO4+SO3+H2O=2MnO2+SO4+2OH（中性条件下） 3MnO2=Mn3O4+O2（加热） Mn3O4+8Al = 4Al2O3+9Mn

8．向铬酸钾的水溶液通入CO2时，会发生什么变化？ 解：溶液由黄色变为橙色

9．完成并配平下列反应方程式

?? （1） V2O5 + NaOH??? （2） V2O5 + HCl??? （3） VO43- + H+(过量) ??? （4） VO2+ + Fe2+ + H+??? （5） VO2+ + H2C2O4 + H+?解：(1) V2O5 + 2NaOH = 2NaCO3 + H2O

V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O

(2) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3) VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O (4) VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O

(5) 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O

10．钒酸根离子在水溶液中的组成取决于哪些因素？这些因素怎样影响平衡

VO43?4??6?V2O7 (V3O39, V10O28等)。

解：取决于（1） 溶液的pH值，随着pH值的下降，聚合度增大，但若加入足够量 的酸，

溶液中存在稳定的VO2+离子 。

（2）钒酸根浓度的大小，浓度低于10-4mol?dm-3时，溶液中存在的仅为单体钒

酸根和酸式钒酸根离子，若浓度大于10-4mol?dm-3，则当酸度过高，pH值约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物。

11． 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化

（1） Mn(OH)2几乎是白色的，在空气中变为暗褐色？ （2） 白色的Hg(OH)2立即变为黄色？

（3） 蓝色的Cu(OH)2，加热时为什么变黑？

解：(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2为暗褐色

(2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO为黑色

12．根据下述各实验现象，写出相应的化学反应方程式

（1） 往Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出葱绿色絮状沉淀，后又溶解，此 时加入溴水，溶液就由绿色变为黄色。用H2O2代替溴水，也得到同样结果。 （2） 当黄色BaCrO4沉淀溶解在浓HCl溶液中时得到一种绿色溶液。

2?（3） 在酸性介质中，用锌还原Cr2O7时，溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置

时又变回绿色。

（4） 把H2S通入已用H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中时，溶液颜色由橙变绿，同时析

出乳白色沉淀。

解：(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓

Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-

Cr(OH)4- +Br2 = Br- + CrO42- + H2O

2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+

4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O

6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O

13．若Cr3?离子和Al3?共存时，怎样分离它们？Zn2?离子也共存时，怎样分离？ 解： Cr3+, Al3+, Zn2+

(1) H2O2,OH-(过量),?

(2) 调节pH=4—5，BaCl2

BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3 Zn(NH3)42+

??2?14．在含有Cl?和CrO24离子的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，若[Cl]及[CrO4]均为

?3?310mol·dm,那么谁先沉淀？两者能否基本分离出来。

解：KspAgCl = 1.8×10-10 KspAg2CrO4 =2.0×10-12

=[Ag+][Cl-] = [Ag+]2[CrO42-]

故先得到 AgCl 沉淀

KspAgCl1.8?10?10?7?3??1.8?10mol?dm 若使AgCl沉淀 [Ag] =

Cl?10?3+

使Ag2CrO4沉淀[Ag] =

+

KspAg2CrO4[CrO4]2??2.0?10?12?4.47?10?5mol?dm?3 ?310故当Ag2CrO4产生沉淀时

KspAgCl1.8?10?10?5?3 [Cl] = ??0.4?10mol?dm??5[Ag]4.47?10-

10?3?0.4?10?5?100% = 99.6% ?310 故可基本分离

15．用H2S或硫化物设法将下列离子从它们的混合溶液中分离出来。 Hg2，Al3+，Cu2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+，Cr3+

2???（加盐酸）Al3+、Cr3+、Zn2+ 解：Al(OH)3、Cr(OH)3???（加浓盐酸） Hg2S、 CuS 、Ag2S、 CdS、 PbS?

??（加氨水） Cd2+、Pb2+ ?

??（加硝酸）Ag+、Cu2+???（Cl) HgS+Hg、 CuS 、Ag2S?Ba2+

16．指出下列化合物的颜色，并说明哪些是d-d跃迁，哪些是电荷跃迁引起的？ Cu(NH3)4SO4（深蓝色），[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色)， 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl（紫色），反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色)， K2[MnBr4](黄绿色)，Mn(H2O)6(SO4)(浅红色)， KFe[Fe(CN)6](深蓝色)，Ag2CrO4（橙红色） BaFeO4(深红色)， Na2WS4（橙色） Au[AuCl4]（暗红色），Cu[CuCl3]（棕褐色） 解：（1）深蓝色 （2）深紫色 （3）紫色 （4）绿色 （5）黄绿色 （6）浅红色 （7）深蓝色 （8）橙红色 （9）洋红色 （10）橙色 （11）暗红色 （12）棕褐色

（9），（10），（11）为电荷跃迁引起，其余皆为d-d跃迁所致。

17．根据2CrO4+2H+

2??2?Cr2O7+H2O K=10试求在1 mol·dm

14?3铬酸钾溶液中，

pH值是多少时

（1） 铬酸根离子褐重铬酸根离子浓度相等； （2） 铬酸根离子的浓度占99%； （3） 重铬酸根离子的浓度占99%。 解：（1） 解：设Cr2O72- 浓度为x mol?dm-3

2 CrO42- + 2H+ ? Cr2O72- +H2O

2x x

2 1

[CrO42-] = [Cr2O72-] 则：1 - 2x = x x=1/3 mol?dm-3

K?[Cr2O7][CrO4]?2[H]2??22?

2?[Cr2O7]? [H?]?2?[CrO4]?[H?]2+

1/3

(1/3)2?1014 得:Ph = -lg[H] = 6.76

18．把重铬酸钾溶液褐硝酸银溶液混合在一起时，析出什么沉淀？ 解：生成Ag2CrO4（砖红色）沉淀

Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+

19．为了从溶解有20g六水合氯化铬（Ⅲ）的水溶液重快速沉淀出氯，需要75ml 2 mol·dm

?3

的硝酸银溶液，请根据这些数据写出六水合氯化铬（Ⅲ）的配位式（结构式）。 解：设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75×2×10-3mol 1 1

六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2

20．为什么碱金属的重铬酸盐在水溶液重的pH<7？

解：因为在溶液中存在2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O所以碱金属的重铬酸盐显酸性。

21．溶液的pH值怎样影响铬酸根离子、钼酸根离子和钨酸根离子的组成？在什么介质中能

够存在CO，MO，MO离子？

解：pH降至弱酸性时CrO42-、MoO42-、WO42-会逐渐聚合成多酸根离子。在酸性介质中。

22. 根据记忆，写出从钨锰铁矿制备金属钨粉的整个反应过程。 解：6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6Na2WO4 + 6CO2

Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl

H2WO4 + 2NH3?H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O (NH4)2WO4 = 2NH3↑ + WO3 + H2O WO3 +3H2 = W + 3H2O

23. 利用标准电极电势，判断下列反应的方向：

6MNO4 + 10Cr

?3?+ 11H2O 2? 5Cr2O7 + 6Mn2+ + 22H+

解：EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V

EθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V

EθMnO4-,Mn2+ > EθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行

24．试求下列反应的平衡常数，并估计反应是否可逆 MnO4+ 5Fe2+ + 8H+

? Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

nE?解：lgK?

0.059EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθFe3+，Fe2+ = 0.771V LgK =

5?(1.51?0.771)

0.059得 ： K = 4.24×1062 故 反应不可逆

25． 用二氧化锰作原料，怎样制备：（1）硫酸锰；（2）锰酸钾；（3）高锰酸钾。 解：MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O

2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl

26．根据下列电势图 MnO?4?1.69MnO2

?1.23

Mn

2?

? IO3?1.19I2

?0.535I?

写出当溶液的PH=0时，在下列条件下，高锰酸钾和碘化钾反应的方程式： （1） 碘化钾过量； （2） 高锰酸钾过量。 解：（1） 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O （2） 6MnO4- + 5I- + 18H+ = 6Mn2+ + 5IO3- + 9H2O

27．什么是同多酸和杂多酸？写出仲酸铵，12—钨磷酸钠的分子式。绘图表示仲钼酸根，12

—钨磷酸根的结构。

解：同多酸： 若干水分子和二个以上同类酸酐组成的酸

杂多酸： 若干水分子和二个以上不同类酸酐组成的酸 仲钼酸铵 ： (NH4)6(Mo7O24) 12-钨磷酸钠 Na3[P(W12O40)]

2?28．称取10.00g含铬和锰的刚样，经适当处理后，铬和锰被氧化为Cr2O7和MnO4的溶液，

?共250.0cm3。精确量取上述溶液10.00cm3，加入BaCl2溶液溶液并调节酸度使铬全部沉

淀下来，得到0.0549gBaCrO4。另取一份上述溶液10.00cm3，在酸性介质中用Fe2+溶液0.075mol·dm-3)滴定，用去15.95cm3。计算刚样铬和锰的质量分数。

52250?253.310?100?2.82% 解： Cr%

10.002500.0282?10?100054.95(0.075?15.95??)?1052/35000?100 Mn% =

10.000.0549? = 1.50%

29. 某溶液1dm3，其中含有KHC2O4·H2C2O4·2H2O50.00g。有一KMnO4溶液40.00cm3

可氧化若干体积的该溶液，而同样这些体积的溶液刚好30.00cm3的0.5mol ·dm-3NaOH溶液。试求： （1）该溶液的C2O4离子和H+的浓度；

2?（2）KMnO4溶液的浓度（mol·dm-3）。 解： （1） nH+=nOH=0.5×0.03=0.015mol

[ H+]=0.015mol/L

（2）被30Ml0.5N NaOH溶液中和的KHC2O4?2H2O 质量为： W = n ×M = 30×0.5×10-3×254.2/3 =1.271g

被40mL xmol?dm-3 KMnO4溶液氧化的KHC2O4?2H2O的质量为： W = 40?x?254.2/4 ×10-3 =2.542x g 两者相等：

1.271g = 2.542x g

得： [MnO4-] = 0.50mol?dm-3

30．根据物质的标准生成热，求算下列反应的热效应

N2?（g） + C2O3 （g）+ H2O?（g）

? （NH4）2Cr2O7(s)已知：

△ H(NH4)2Cr2O7= -1807.49K·moi-1 △ HCr2O3= -1129.68 K·moi-1

△ HH2O= -97.49 K·moi-1

解：?H? = - ?H?(NH4)2Cr2O7 + 4 ?H?H2O + ?H?Cr2O3 = -(-1807.49) + 4×(-97.49) + (-1129.68) =287.85KJ?mol-1

???

第二十一章

1. 解释下列问题：

（1） 在Fe3+离子的溶液中加入KSCN溶液时出现了血红色，但加入少许铁粉后，血

红色立即消失，这是什么道理？

（2） 为什么Fe3+盐是稳定的，而Ni3+盐尚未制得？ （3） 为什么不能在水溶液中由Fe3+盐和KI制得FeI3？

（4） 当Na2CO3溶液作用于FeCl3溶液时，为什么得到得是Fe(ＯＨ)3 而步是

Ｆe2(CO3)3？

（5） 变色硅胶含有什么成分？为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？ 解：（1） Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n

n= 1—6血红色 加入铁粉后，铁粉将 Fe(SCN)n3-n还原，生成的Fe2+不与

SCN-生成有色的配合物，因而血红色消失

2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN-

（2）铁的外层电子构型为3d64s2，Fe3+ 的3d5半满电子构型使它比Fe2+的3d6电子

构型稳定，镍的外层电子构型为3d84s2，其中3d的电子超过半满状态较难失去，

所以一般情况下，镍表现为+2氧化态，在特殊条件下也可以得到不稳定的 Ni（III）化合物。

（3）Eθ（Fe3+，Fe2+）>Eθ（I2/I-），在水溶液中Fe3+将I-氧化得不到FeI3 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2

（4） Na2CO3 在水中发生水解， CO32- + H2O ? HCO3- + OH-

溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大，而Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3，故FeCl3与Na2CO3 溶液想遇产生Fe(OH)3沉淀，而不是生成Fe2(CO3)3沉淀。

2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3H2CO3

（5）变色硅胶中喊吸湿指示剂CoCl2，岁所含结晶水的数目不同，颜色不同。

CoCl2?6H2O ? CoCl2?2 H2O ? CoCl2? H2O ? CoCl2 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 所以无水CoCl2显蓝色，CoCl2结晶水较多时显粉红色。

２. 写出与下列实验现象有关得反应式：

向含有Fe2+离子得溶液中加入NaOH溶液后生成白绿色沉淀，渐变棕色。过滤后，用盐酸溶解棕色沉淀，溶液呈黄色。加入几滴KSCN溶液，立即变血红色，通入SO2时红色消失。滴加KMnO4溶液，其紫色会腿去。最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。 解：Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3HCl = Fe3+ + 3H2O+3Cl- Fe3+ + SCN- = FeSCN2+

2FeSCN2+ +SO2 + 2H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 2SCN- MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6]

３. 指出下列实验得实验现象，并写出反应式：

（１） 用浓盐酸处理Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3沉淀时有何现象产生？ （２） 在FeSO4、CoSO4、NiSO4溶液中加入氨水时，有何现象产生？

解：（1）用浓HCl处理Fe(OH)3时 ，棕色沉淀溶解，得黄色溶液 Fe(OH)3 + HCl = FeCl3 + 3H2O

用浓HCl处理 Co(OH)3，棕褐色Co(OH)3溶解，得粉红色溶液，有氯气放出

2 Co(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Co(H2O)62+（粉红） + Cl2↑

浓HCl处理过量时溶液变蓝

Co(H2O)62+ + 4Cl- = CoCl42-（蓝）+ 6H2O

浓盐酸处理Ni(OH)3时，黑色的Ni(OH)3溶解得绿色溶液并有氯气放出

2 Ni(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Ni(H2O)62+ + Cl2↑

（2）在FeSO4溶液中加入氨水时，因溶液中溶有O2，得不到白色的沉淀而是蓝绿色

的沉淀，沉淀在空气中缓慢转为棕色。 Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2↓ + 2NH4+ 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

向CuSO4溶液中滴加氨水时，先有蓝绿色的沉淀生成，氨水过量时，沉淀溶解

得棕黄色溶液，在空气中放置，溶液颜色略微变深。 2Co2+ + 2 NH3 + 2H2O = Co(OH)2?CoSO4↓ + 2 NH4+

Co(OH)2?CoSO4 + 2 NH4+ +10 NH3 = Co(NH3)62+ + SO42- + 2H2O

Co(NH3)62+ +O2 + 2H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4OH-

在NiSO4溶液中加入氨水时，先有绿色沉淀生成，氨水过量时绿色沉淀溶解，生成蓝色Ni(NH3)63+

2Ni2+ + 2NH3 + 2H2O + SO42- = Ni(OH)2?NiSO4 + 2NH4+

Ni(OH)2?NiSO4 + 2 NH4+ + 10 NH3 = 2 Ni(NH3)63+ + + 2H2O + SO42-

４. 比较Fe(OH)3、Al(OH)3、Cr(OH)3的性质。 解：（1）颜色 Fe(OH)3 棕色 Al(OH)3 白色 Cr(OH)3 灰蓝色 （2）与过量的NaOH反应

Al(OH)3 和 Cr(OH)3都显两性，溶于过量的NaOH溶液，而Fe(OH)3为碱性，

不溶于过量的NaOH溶液。 （3）氧化还原性

Fe(OH)3还原能力较差，但在酸化时具有一定的氧化能力 2 Fe(OH)3 + 6H+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 + 3H2O

Al(OH)3既无氧化性又无还原性，Cr(OH)3无明显的氧化性，酸性条件下还原能力较弱，但碱性条件下还原能力较强。 2Cr(OH)3 + 3H2O = 4OH- = 2CrO42- +8H2O （4）生成配合物而溶解

Fe(OH)3， Cr(OH)3生成配合物而溶解的能力较强，而Al(OH)3只能与少数配体

生成配合物而溶解

Fe(OH)3 + 6CN- = Fe(CN)63- + 3OH- Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4-

Cr(OH)3 + 6CN- = Cr(CN)63- + 3OH- Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-

５. 金属Ｍ溶于稀盐酸时生成MCl2，其磁矩为５.０Ｂ.Ｍ.。在无氧操作条件下MCl2溶液，

生成一白色沉Ａ。Ａ接触空气就逐渐变绿，最后变成棕色沉淀Ｂ。灼烧时，Ｂ生成了棕红色粉末Ｃ，Ｃ经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物Ｄ。

Ｄ溶于稀盐酸生成溶液Ｅ，它使KI溶液氧化成I2，但在加入KI前先加入NaF，则KI将不被Ｅ所氧化。

若向Ｂ的浓NaOH 悬浮液中通入Cl2气体可得到一紫红色溶液Ｆ，加入BaCl2时就会沉淀出红棕色固体Ｇ。Ｇ是一种强氧化剂。

试确定各字母符号所代表的化合物，并写出反应方程式。 解：A: Fe(OH)2 , B: Fe(OH)3 , C: Fe2O3 , D: K3[Fe(C2O4)3]?3H2O

E: FeCl3 , F: Na2FeO4 , G: BaFeO4 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑

FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

Fe(OH)3 + 3KHC2O4 = K3[Fe(C2O4)3]?3H2O Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2FeCl3 +2KI = FeCl2 +I2 + 2KCl

FeCl2 + I2 +12NaF = 2Na3[FeI6] + 2NaI + 4NaCl

2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH = 2 Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O Na2FeO4 + BaCl2 = BaFeO4↓ + 2NaCl

６. 完成下列反应方程式：

（1）FeSO4 + Br2 + H2SO4 → (2) Co(OH)2 + H2O2→ (3) Ni(OH)2 + Br2 + OH-→ (4) FeCl3 + NaF→ (5) FeCl3 + Ca→ (6) FeCl3 + H2S→ (7) FeCl3 +KI→ (8) Co2O3 + HCl→

(9) Fe(OH)3 + KCrO3 + KOH→ (10) K4Co(CN)6 + O2 + H2O→

解：(1) 2FeSO4 + Br2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2HBr (2) Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3

(3) 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH- = 2Ni(OH)3 + 2Br- (4) FeCl3 + NaF = Na3[FeF6] + 3NaCl (5) 2FeCl3 + 3Ca = 2Fe + 3CaCl2

(6) 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl (7) 2FeCl3 +2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl (8) Co2O3 + 6HCl = 2CoCl + Cl2 + 3H2O

(9) 2Fe(OH)3 + KCrO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 5H2O (10) 4K4Co(CN)6 + O2 + 2H2O = 4K3[Co(CN)6] + 4KOH

７. 已知?Fe3?/Fe2?= +0.771V，?Fe2?/Fe= -0.44V，试计算?Fe3?/Fe值。 解：Fe3+ + e ?Fe2+ 0.771V

Fe2+ + 2e ? Fe -0.44V

???

Fe3+ + 3e ? Fe

E?Fe3?/Fe2??2?E?Fe2?/FeEFe/Fe?3

0.771?2?0.44???0.036V3?3?2?８. 举出鉴别Fe3+，Fe2+，Co2+和Ni2+离子常用的方法。 解：（1）鉴别Fe3+

Fe3+遇KSCN立即变血红色 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+

Fe3+遇K4[Fe(CN)6]变蓝 Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ =KFe[Fe(CN)6] （2）鉴别Fe2+

Fe2+遇K3[Fe(CN)6]变蓝 Fe2+ + Fe(CN)63- + K+ = KFe[Fe(CN)6] Fe2+可使酸性高锰酸钾褪色

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O （3）鉴别Co2+

Co2+与 KSCN作用后用乙醚萃取，乙醚层为蓝色 Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42-

Co2+遇NaOH先有蓝色沉淀生成，沉淀逐渐转为粉红色 Co2+ + 2OH- = Co(OH)2 ↓ （4）鉴别Ni2+

Ni2+与少量的氨水反应生成绿色的沉淀氨水过量得蓝色溶液 Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ Ni2+与丁二酮肟在氨溶液中反应生成鲜红色的沉淀

９. 如何分离Fe3+，Al3+，Cr3+和Ni2+离子？ 解： Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni2+

NaOH 过量

Fe(OH)3,Ni(OH)2 Al(OH)4-,Cr(OH)4-

NH3·H2O (1)H2O2,Δ;

(2)PH=4∽5,BaCl2

Fe(OH)3 Ni(NH3)42+

BaCrO4 Al3+

１０. 欲制备纯ZnSO4,已知粗的溶液中含Fe（Fe3+，Fe2+）0.56g·dm-3，Cu2+0.63 g·dm-3，

在不引进杂质（包括Na+）的情况下，如何设计此工艺？写出反应方程式。 解：工艺流程图如下：

ZnSO4,Cu2+,Fe2+,Fe3+ 过滤 加Zn粉 硫酸酸化

Cu,Zn ZnSO4,Fe2+(少许Fe3+) H2SO4 酸化 过滤 通入空气 过滤 pH=3∽4

Cu↓ ZnSO4 ZnSO4 Fe(OH)3↓ 过滤 浓缩结晶

母液 ZnSO4·7H2O

除Cu：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu↓ pH 3-4

除Fe：Fe2+ + H2O Fe(OH)3↓ O2

pH 3-4

Fe3+ + H2O Fe(OH)3↓

１１. 有一配位化合物，是由Co3+离子，NH3分子和 Cl离子所组成。从11.67g该配位化合

物中沉淀出Cl离子，需要8.5gAgNO3，又分解同样量的该配位化合物可得到4.48dm3氨气（标准状态下）。已知该配位化合物的分子量233.3，求它的化学式，并指出其内

界、外界的组成。

解：解： 8.5g AgNO3 相当于 nCl- =

??8.5?0.05mol 1704.48?0.2mol nNH3 =

22.411.6g配合物中，配位数为6 故化学式为： [CoШ(NH3)4Cl2]Cl(分子量计算值为233.4) AgNO3所沉淀的Cl-离子是外界的Cl-离子

１２. 纯铁丝521mg在惰性气氛中溶于过量的HCl溶液，向上述热溶液中加入253mgKNO3。

反应完毕后，溶液中剩余的Fe2+离子用浓度为16.7mol·dm

?32?Cr2O7溶液进行滴定，

?共需重铬酸盐溶液18.00cm3。试导出反应中Fe与NO3间的化学计量关系。 2?解： 14H + 6Fe + Cr2O7== 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

+

2+

6 1

6×0.3006 16.7×0.018=0.3006 =1.8036 原有n Fe =

0.521=0.009mol 560.253n KNO3==0.0025mol

1012+

3+

?2H + 3Fe + NO3== 3Fe + NO?+ 2H2O

+

１３. 指出下列各配位化合物的磁性情况： （1）K4[Fe(CN)6] （2）K3[Fe(CN)6] （3）Ni(CO)4

（4）[Co(NH3)6]Cl3 （5）K4[Co(CN)6] （6）Fe(CO)5 解：（1）K4[Fe(CN)6]

Fe(И) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 （2）K3[Fe(CN)6]

Fe(Ш) 3d54s04p0,d2sp3,顺磁性 （3）Ni(CO)4 激发

Ni(0) 3d84s24p0 3d104s04p0，sp3反磁性 （4）[Co(NH3)6]Cl3

Cl(Ш) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 （5）K4[Co(CN)6] 激发

Co(И) 3d74s04p0 3d64s04p05s1,d2sp3, 顺磁性 （6）Fe(CO)5 激发

Fe(0) 3d64s24p0 3d84s04p0, dsp3反磁性

１４. 铂系元素的主要矿物是什么？怎样从中提取金属铂？

解：答：主要矿物是原铂矿，因铂系元素性质相近，几乎六个元素共同存在，如：锇

铱以合金的形式存在于原铂矿中，由于铂系元素的稳定性所以它们在矿中以单质状态存在。

提取金属铂首先用王水处理矿石，使铂与锇、铱基本分离，铂进入溶液中，再用

葡萄糖或其他还原剂进行还原，在一定条件下能使钯及其他杂质全部析出，而

铂留下，第三步是从溶液中以(NH4)2PtCl6形式析出铂，灼烧分解，熔融。 ?

(NH4)2PtCl6════ Pt + 2NH4Cl + Cl2

１５. 联系铂的化学性质指出在铂制器皿是否能进行有下述各试剂参与的化学反应： （1）HF (2)王水 （3）HCl + H2O2 (4)NaOH + Na2O2 (5) Na2CO3 (6) NaHSO4 (7)Na2CO3 + S 解：答： 铂制容器中能进行的有（10），（5），（6）中试剂参与的反应，因为HF，Na2CO3，

NaHSO4均不单独与Pt反应，而（2），（3），（4），（7）中试剂参与的反应不能在铂制容器进行，Pt与王水，与H2O2 + HCl，Na2O2 + NaOH ，Na2CO3 + S 均能发生反应

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O Pt + 2H2O2 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O Pt + 2Na2O2 = PtO2 + 2Na2O Pt + 2S = PtS2

１６. 指出下列两种配合物的几何异构体数目并画出它们的结构式来：

（1） [Pt(NO2)Cl2(NH3)(en)]Cl (2) [Pt(NO2)BrCl(NH3)(en)]Cl 解：（1）四种 （2）六种

１７. 填空：

?2?（1）Cr2O7（ 色） （2）CrO24 ( 色) （3）CrO5( 色)

2?2+(4)MnO?4( 色) (5)MnO4 ( 色) (6)Cu( 色)

?(7)Cu(NH3) ( 色) (8)CuCl ( 色) (9) Cu(CN)24 ( 色)

(10)Fe(OH)3 ( 色) (11) Fe(OH)2 ( 色) (12) Co(OH)2( 色) (13)Zn(OH)2( 色) (14)Cu(OH)2( 色) 解：（1）橙色 （2）黄色 （3）深蓝色 （4）紫色 （5）绿色 （6）蓝色 （7）深蓝色 （8）黄色 （9）蓝色 （10）红棕色 （11）白色遇O2变为蓝绿色 （12）粉红色 （13）白色（14）蓝色

第二十二章

1． 按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号，并附列它们的原子顺序。 解：镧系：

元素名称

镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥

La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系

锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

2． 镧系元素的特征氧化态为+3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4氧化态，而钐、铕、

铥、镱却能呈现+2氧化态？

答：镧系元素的特征氧化态都是+Ш ，这是由于镧系元素的原子第一、第二、第三电离势之和不是很大，成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此它们的 +Ш氧化态都是稳定的。

与+Ш特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在La（+Ш）、 Gd（+Ш）、Lu（+Ш）附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La（+Ш）、 Gd（+Ш）、Lu（+Ш）分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。

镧系元素的氧化态取决于其外围的6s电子，4f和5d电子数，当它们失去两个6s电子，进而再失去一个4f电子或一个5d电子时 ，所需的电离拧并不太高，因此表现出ШB族的特征氧化态（+3）。

铈、镨、铽、镝除了生成+3氧化态外，还可以再失去一个电子，4f轨道达到或接近全满或半满，成为稳定结构故它们也常出现+4氧化态。

而钐，铕 ，铥和镱，失去两个电子后，就可以使4f轨道达到或接近半满，或全满的稳定，而常呈现出+2氧化态。

3． 解释镧系元素在化学性质上的相似性。

答：镧系元素的价电子层结构为4f1-145d0-16s2鉴于4f同5d的能量比较

近，因此在失去3个电子形成特征的+3氧化态时所需要的 能量相差不大，即使在水溶液中，由于它们的离子半径接近，使得离子的水合能也相差不大，因此无论是在电离能或电负性以及标准电极电势方面，镧系原素均较接近，说明它们的单质在任何状态下所表现出来的化学活性是相近 的，在+3氧化态时，离子构型和离子半径也相近，所以Ln3+离子的性质也极为相似。

4． 为什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6周期中镧系后面各

个元素的性质所发生的影响。

答：镧系收缩即：镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的4f分层上在充填4f电子的 同时，原子核的核电荷在逐渐增加，对电子层的吸引力也逐渐增强，结果使整个电子壳层逐渐收缩。但由于4f分层离核较近，屏蔽作用较大，抵消了一部分核对外层电子的引力，核 的有效电荷虽然增大，但依次增大得不多，所以原子或离

子半径虽在收缩，但减小的数值很小，除4f轨道半充满和全充满的Er和Yb，其它原子半径总的趋势都在缩小，而特征的+3价离子的半径呈现出极有规律的依次减小。 镧系收缩的 结果，使后面的各过渡元素原子半径同相应同族上面的一个元素半径几乎相等，如IVB的Zr和Hf；VB的Nb和Ta；VIB的Mo和W等原子，离子半径极为接近，性质相似很难分离。

5． 为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素彼此之间要小的多？ 答：镧系元素 多呈现特征的+3氧化态，而且结构和半径 也都相近，因此，无论 它们的单质或化合状态的差别都比较小。至于锕系元素 ，由于价电子充填在7s，6d，5f轨道上，而轻锕系元素的6d，5f之间的能量差比镧系元素中的 5d，4f间的能量差还要小，因此，轻锕系元素比镧系元素易呈现高的氧化态，如Ac，Th，Pa，U ，Np，Pu的稳定氧化态依次为+3，+4，+5，+6，+5，+4。其余元素以+3为特征，而且锕系元素 也较镧系元素呈现出更多种的 氧化态，如铀有+3，+4，+5，+6等具有多种氧化态的特性，使锕系元素间的差别无论在单质或化合状态都比较大。

6． 为什么镧系元素形成的配合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物稳定性的

规律及其原因。

答：Ln3+离子的外层结构皆属Xe型8电子 外壳，其中内层的4f电子不易参加成键，具有更高能量的轨道（5d，6s，6p）虽可参加成键，但配位场稳定化能很小（只有1千卡），这说明Ln3+离子与配体轨道之间的相互作用极弱，故不易形成共价络合物，而只能依靠Ln3+离子对配体的静电引力形成离子型络合物，但由于Ln3+的离子半径较大，对配位体的引力较弱，所以形成络合物一般说来不够稳定，可是由于镧系收缩在镧系内随中心离子对配位体的引力作用逐渐 增加，所成络合物的稳定性也就依次递增。

7． 有一含铀样品重1.6000g，可提取0.4000g的U3O8（相对分子质量为842.2），该样

品中铀（相对原子质量为238.1）的质量分数是多少？

238.1?3?0.4842.2解：U% = ?100?21.2% 1.6000

8． 水合稀土氯化物为什么要在一定的真空度下进行脱水？这一点和其它哪些常见的

含水氯化物的脱水情况相似？

答：欲使水合稀土氯化物脱水，常采用加热的方法而加热又促进了稀土离子的水解从而得不到无水氯化物，为了防止水解，可采用控制一定真空读的方法，这样一方面可将水蒸汽抽出，抑制水解，另一方面，也可起到降低脱水温度作用和BeCl2?4H2O、ZnCl2?H2O、MgCl2?6H2O等水合氯化物的脱水情况相似

9． 完成并配平下列反应方程式：

?? （1） EuCl2 + FeCl3??? （2） CeO2 + HCl EuCl2 + FeCl3??? （3） UO2(NO3)2 ???? （4） UO3 UO2(NO3)2 ??? （5） UO3 +2HNO3 EuCl2 + FeCl3??? （6） UO3 + HF EuCl2 + FeCl3??? （7） UO3 + NaOH EuCl2 + FeCl3??? （8） UO3 + SF4 EuCl2 + FeCl3?解：（1）EuCl2 + FeCl3 = EuCl3 + FeCl2

(2) 2CeO2 + 8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O (3)2UO2(NO3)2 = 2UO3 + 4NO2 + O2 (4)6UO3 = 2U3O8 +O2

(5)UO3 +2HNO3 = UO(NO3)2 + H2O (6)6UO3 + HF = UO2F2 + H2O

(7)2UO3 + 2NaOH = Na2U2O7 + H2O (8)UO3 + 3SF4 = UF6 + 3SOF2

10．用硝酸浸取氢氧化铈（Ⅳ）和氢氧化稀土（Ⅲ）的混合物时，若将溶液的酸度控制

在pH=2.5，氢氧化稀土进入溶液，而氢氧化铈仍留在沉淀中，通过计算说明。 解：KspCe(OH)4=1.5×10-51

故当 p H=2.5，即 [OH-]=3.162×10-12 mol?dm-3时

?1.5?10?51?5-3 [Ce]= mol?dm ?1.5?10?124(3.162?10)4+

说明Ce4+离子基本沉淀完全，

而Ln(OH)3 的Ksp介于1.0×10-19-2.5×10-4之间

当[Ln3+]=0.1 mol?dm-3时，开始沉淀Ln3+离子的pH值则为7.82-6.30，这样当pH=2.5甚

3+

至再大一些时Ce4+以Ce(OH)4沉淀的形式除去，而稀土离子Ln皆不沉淀析出，如此，即可将Ln3+ 与Ce4+分离。

11．简述从独居石中提取混合稀土氯化物的原理。

答：独居石是稀土，钍，铀的磷酸盐矿，可用酸法（浓硫酸）和碱法（浓NaOH）将稀土与钍、铀、磷等元素分离，得混合稀土氯化物，碱法更优越。当独居石精矿与50%的浓NaOH溶液加热时，磷酸盐转变为稀土水合氯化物和氢氧化物并生成磷酸钠盐，用热水浸取和洗涤分离 可溶性的磷酸盐，沉淀物进行酸溶，根据稀土比钍、铀等易溶于酸的 性质，所以用盐酸溶解时 ，控制一定的pH值就可使大部分稀土 优先溶出，而铀、钍等溶解很少，这样就能得到混合氯化稀土，并与放射性元素铀、钍分离。 主要反应：

REPO4 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2O

Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 2U3O8 + O2 + 6NaOH = 3Na2U2O7 + 3H2O

12．为什么用电解法制备稀土金属时，不能在水溶液中进行？

答：因为稀土元素还原性强，能与水进行反应，置换出水中的氢，因此在水溶液中进行电解反应，不能得到它们的单质。

13．稀土金属主要以（Ⅲ）氧化态的化合物形式存在，经富集后，通常可以通过熔融电

解法制备纯金属或混合金属，一般采用什么化合物作为电解质？

答：一般以KCl作为电解质，加入一定量的KCl是为了降低混合稀土的熔点，使电解在较低的温度下进行。

14．镧系元素和锕系元素同处一个副族（ⅢB），为什么锕系元素的氧化态种类较镧系

多？

答：这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系的前半部元素中的5f电子与核的作用比镧系元素的4f电子弱，因而不仅可以把6d和7s轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把5f轨道上的电子作为价电子参与成键形成高价稳定态。而镧系元素由于其原子核对4f轨道的作用很强，4f轨道上的电子不能作为价电子参与成键，呈现出的氧化态种类较少。

15．钍的卤化物有什么特点？

解：钍的卤化物都是高熔点的白色晶体，都容易水解。

第二十三章

1. 核聚变为什么只能在非常高的温度下才能发生？

答：轻原子核相遇时聚合为较重的原子核，并放出巨大能量的过程称为核聚变，由于核都带

正电子，相互之间受到静电力的排斥，因此在一般条件下，发生聚变的几率很小，要使轻原子核相遇必有足够高的温度，才能使之自动持续进行。

2. 为什么α粒子需要加速才能引起核反应，而中子不需要加速就能引起核反应呢？ 答：因为天然放射性物质的ａ射线能量不高。用它来轰击原子序数较大的核，并不能

发生核反应。因此必须使ａ粒子加速，使ａ粒子具有足够大的动能克服它们彼此间的斥力，相互碰撞，发生核反应，因为中子不带电，与核无排斥作用，因此它们不需加速，就会引起核 反应。

3. 解释为什么锂和氢核间聚变温度比H2和H2核间聚变温度高？

答：锂的核电荷比氢大，锂核与氢核之间的排斥 比氢核之间的排斥作用大，克服锂核

与氢核间的排斥所需的能量更大，所需的温度愈高。

4. 解释为什么在铀矿中不能发生爆炸性的链发生？

答：因为铀矿中U-235和U-238混在一起的，这样大部分中子将被U-238“吃掉”，而使中

子越来越少，这样就不能满足链式反应进行的条件（中子数目起码是维持不变或有微小的增加。

5. Td-232转变成Pb-208要放射出多少个α粒子和多少个β粒子? 答：6个ａ粒子和4个?粒子。

6. 确定在下面各种情况下产生的核？

(a)

7533731As(α , n) ; (b)3Li(p , n) ; (c)15P(1H , p)

4272解： （a）31Ga (b) 2He (c) 3215P

7. 计算燃烧1mol的CH4所损失的质量？在这个过程中，体系放出890Kj的能量。 解： E = mc2 890×103 = m×(3×108)2

m = 9.89×10-12kg

608. 1molCo- 60经?衰变后，它失去或得到多少能量？（27Co→?1e +

006028Ni,

6027Co核的质

量是59.9381u，6028Ni核的质量是59.9344u；?1e的质量是0.000549u。 解：?E = ?mc2

=(59.9344 + 0.000549 – 59.9381) ×10-6×(3.0×108)2 =-2.8×108kJ

9. Co- 60的半衰期是5.3年，1mg的Co- 6015.9年后还剩下多少？

1xkt解：lg0? k = 2.303lg2

x2.303t12

=0.693/5.3 = 0.13/年

lgx00.13?15.9? 得x = 0.125mg x2.303

10. 某一铀矿含4.64mg的U-238和1.22mg的铅-206，估算一下这个矿物的年代？U-238的

半衰期T1/2=4.51×109年。 解：lgx0kt? k = 0.693/t1/2 = 0.693/(4.51×109) x2.303 = 1.54×10-10/年 x0 = 4.64 + 1.22×238/206 = 6.45mg

6.051.54?10?10?t? lg 4.642.303 得：t = 1.72×109年

11. 用氦核轰击Al-27核时，得到P-30和一个中子，写出这个核反应的平衡关系式。 解：

27134301Al?2He?15P?0n

12. 写出下列转变过程的核平衡方程式：

（a）Pu-241经?衰变； （b）Th-232衰变成Ra-228; (c)Y-84放出一个正电子； （d）Ti-44俘获一个电子； （e）Am-241经?衰变； （f）Th-234衰变成Pr-234; (g)Cl-34衰变成S-34。 解：（a） （b） （c） （d） （e） （f）

2419400Pu?24195Am??1e?0V 2284Th?88Ra?2He

232908439840Y?38Sr??1e?00V 044Ti??1e?21Sc?00V 4Am?23793Np?2He

442224195234910Th?23494Pu?4?1e

34

16

0n S+134 （g）17Cl→

13. 完成并配平下列核反应式

81（1）36Kr →?01e + ?

(2)5626Fe +

53(3)24Cr +

24120?1e 42→?

1He →0n + ?

0?1e

(4)? → Mg +

4(5)235U →2He + ? 920(6)6429Cu → 1e + ?

(7)

924121Mg + 0n →1H + ?

11(8)4Be + 1H →63Li + ? (9)

235192U + 0n

→9940Sr + B

13552Te + ?

(10)? →

07?1e + 5081解 （1）36Kr →?1e + 8137Rb

(2)5626Fe + (3)24Cr +

24530?1e 42→5625Mn

56261He →0n + 2412Fe

(4)11Na →

4Mg +

0?1e

(5)23592U →2He + (6)6429Cu → 1e + (7)

92412023190Th 64281Ni

2411Na

1Mg + 0n →1H +

142(8)4Be + 1H →63Li + (9)

235192U + 0n 7He

135521Te + 20n

→9940Sr +

B

(10)4Be →

07?1e + 5

14. 将下列表示式写成平衡方程式：

1415123535 （a）147N(n,p)6C; (b)7N(p,?)6C; (c)17Cl(n,p)16S

1114解 (a)147N + 0n →6C + 1H

112(b)15N + H →176C +

42He

35135(c)17Cl + 0n →16S + 11H

15. 某一放射性同位素在5.0年内衰变了75%，该元素的半衰期为多少？

1?解 N=N0()

e0.693tT

1?m剩= m()

et0.693tT

1m剩= m()T

211= ()42

5.0T 所以T=2.5年

第二十四章

1. 举例说明何为生命元素？生命元素分哪几种？

答 把维持生命所需要的元素称为生物体的必需元素，叫做生命元素。 分为 （1）大量元素和微量元素； （2）必需元素和有害元素。

2. 存在于体内的铬，对机体有什么影响？

答 铬是人体中的微量元素，微量元素在生物体内的含量虽少，但它们在生命活动过程中的

作用都是十分重要的。铬是胰岛素正常工作不可缺少的物质，直接干预人体内糖和脂肪的代谢。

3. 铁是人体必需元素？它有什么功能？铁以什么形式存在时对人体健康有害？

答 铁是人体内重要的微量元素，正常人体内的铁几乎全部被限制在特定的生物大分子结构包围的封闭状态之中，使之能起正常的生理作用。如果一旦铁离子逃逸或解脱封闭，自由铁离子会催化氧化反应，使体内产生过氧化氢和一些自由基，这些产物会损失细胞代谢和分裂，影响生长发育等，甚至引起癌症或致死。

4. Ca2+离子在有机体生长发育过程中起什么作用？ 答 （1）是骨头的主要组成部分； （2）作为酶的激活剂； （3）信使作用；

（4）与核酸中的磷酸酯氧结合，使双螺旋结构稳定化。

5. 为什么等量的污染金属离子比农药残毒对机体的危害更严重？

答 因为许多有机物能被降解而减低毒性，而污染金属离子在体内是不能生物降解的，它们 常被积累在特定的器官组织中，构成了在体内长期起作用的致病因子。重金属的积累与

机体衰老和细胞老化均有密切关系。污染金属离子在生物组织中的有效富集，其根本原因在于这些金属能与构成生物大分子的氨基酸或碱基等活性组分形成的配合物。

6. 广泛摄取食物和挑剔食物的人，健康情况有何差异？ 答 广泛摄取食物的人就会充分补充各种人体所需要的元素。 而挑剔食物的人很难从食物中得到充分的元素，所以他的健康就因为缺少某些元素而差。

7. 通常金属螯合物中二个或多个配位原子相距较近才能形成稳定的螯合物， 为什么Cu-Zn

超氧化物歧化酶中二个配位原子相距57个氨基酸残基，但仍可形成稳定的螯合大环。 答 因为它形成了大的螯合，它的空腔的大小于配体接近。

8. CO2是从体内排出的气体，是否可以认为CO2对人体生理作用无贡献？

答 CO2虽然是从体内排出的气体，但不能认为CO2对人体生理作用无贡献，因为Zn2+与

CO2形成复合物Zn(OH)—CO2，由于CO2处在空腔中其他基团的氢键作用下，CO2的

?碳原子受到与Zn2+键合的OH的亲核进攻，而形成HCO3。

?

9. 人体内主要水解酶是哪种金属酶？

答 （1）含铁酶； （2）含锌酶。

10. 人体内缺乏Na+ 、K+ 、Ca2+离子可能会引起什么病变？ 答 人体内缺乏Na+ 、K+ 细胞肿胀；

人体内缺乏Ca2+离子，PDF没有活力，钙媒介蛋白缺乏Ca2+也没有活力。

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