红外光谱操作

红外光谱样品测试及图谱解析技巧

一、样品制取

1、固体粉末样品制备

（1）卤化物压片法：基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化钾与样品的比例为100：1（样品约1－2mg） 注意：溴化钾必须干燥 溴化钾研磨很细 控制溴化钾与样品的比例

适用：可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。 注意样品的干燥，不能吸水.

（2）糊剂法: 取2mg样品与 1滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾窗片上测量。

适用：对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品 注意：要扣除石蜡油的吸收峰

2、橡胶、油漆、聚合物的制样

一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30μm,且厚薄均匀。

常用的成膜法有3种：

（1）熔融成膜 ：适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品

（2）热压成膜 ：适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜

（3）溶液成膜 ：适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板上使溶

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剂挥发得到薄膜 3、液体样品的制备

（1）沸点较高，粘度较大的液体样品，取2mg或一滴样品直接涂在KBr窗片上进行测试 （2）沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液体样品放在液体池中测试 （3）液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的垫片所组成 切记不得有水 4、气体样品的制备

（1）气体样品采用气体池，直接测试；

（2）浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释； （3）对于浓度低至PPM或PPB量级的样品，采用光程长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。

常规气体池：长度100mm，直径30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成

小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量少的气体

长光程气体池：最长有1000m，适用于ppm级极稀浓度样品的测试

高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、高压气体的特殊研究

二、红外光谱解析技巧

1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响

在双原子分子中，基团的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定范围内波动。 如：C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响

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C-C-H： 3000－2850cm-1 C=C-H: 3100－3000cm-1 C≡C-H: 3300 cm-1附近

外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。 主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面： (1) 诱导效应（I效应）

基团邻近带有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。

吸电子基团（－I效应）使邻近基团吸收波数升高（吸－高） 给电子基团（＋I效应） 使邻近基团吸收波数降低（给－低） 如：化合物 (υC=O/cm-1)

CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸电子取代基越多，则波数升高越多 取代基吸电子性（电负性）越强，则波数升高越多 (2) 共轭效应（C效应）

在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会影响基团吸收频率。 共轭体系有：“π-π”共轭和“p-π”共轭。

基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低 如：化合物 υC=O/cm-1

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CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-Ph 1715 1677 1665 (3) 振动偶合与费米（Feimi）共振

如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性，就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种现象。（6种情况）

一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在1385－1350cm-1出现两个吸收带。 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带

酸酐的υC=O谱带

酸 酐 乙酸酐 己酸酐 苯甲酸酐 υC=O/cm-1 1825，1748 1820，1760 1780，1715 酸 酐 丁二酸酐 戊二酸酐 邻苯二甲酸酐 υC=O/cm-1 1865，1782 1802，1761 1845，1775 二元酸两个羰基之间只有1－2个碳原子时，会出现两个vC=O,相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。 如：化合物 vC=O/cm-1

HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)nCOOH 1740, 1710 1780, 1700 N≥3时 只有一个vC=O

具有R-NH2和R-CONH2 结构的化合物，有两个υN-H。这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，3300－3500cm-1就有几个峰。酰胺中由于δN-H 与υC-N偶合产生酰胺Ⅱ和Ⅲ带。酰胺Ⅱ带在1570－1510cm-1, 酰胺Ⅲ带在1335－1200cm-1 .

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ORHNH CFermi共振

当一个倍频或合频靠近另一个基频时，则会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，一个频率比基频高，而另一个比基频低，这叫Fermi共振。

如：正丁基乙烯基醚中ω＝CH（810cm-1）的倍频与υC＝C发生Fermi共振， 出现两个强的谱带在1640，1613cm-1。

COCHCH2O

环戊酮分子中υC=O出现两个吸收带1746，1728cm-1，这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（889cm-1）的倍频间发生Fermi共振所致。 （4）张力效应

与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环张力越大其频率越高。 如：υC=O/cm-1

OOo

1718 1751 1775

环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低（环丙稀 例外）。

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如：

1646 1611 1566 1641

(5)氢键

使伸缩振动频率向低波数移动，强度增强并变宽。

分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键，形成氢键的吸收频率明显降低。

HOOHOOO1676,1673 1675,1622

区分分子内和分子间氢键的很好办法——稀释法

如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时： 自由OH伸缩振动出现在3640cm-1 二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-1 多聚体OH伸缩振动出现在3350cm- (6)位阻效应

O

共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基

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团吸收频率接近正常值。

COCH3COCH3H3CCH3COCH3CH3υC=O/cm-1

1663 1686 1693 (7) 互变异构的影响

CH3 显示：各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，可以看到烯醇式的羰基吸收较酮式的弱,说明烯醇式较少.

CH3-CO-CH2-COO-C2H5→CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 υC=O/cm-1在 υC=O 与υC=C在

1738(s),1717(s) 1650(w), υOH 3000 2、基团与红外吸收频率 频率范围/cm-1 3700-3000 3100-3000 3000-2700 2400-2000 1900-1650 1675-1500 基团 OH,NH, C≡C-H Ar-H,=CH,-CH2-X CH3,CH2,CH,-CHO C≡C, C≡N,C=C=C,O=C=O C=O C=C,C=N,NH 振动类型 υX-H υAr-H, υ=CH 烷烃及醛 三键和累积双键 羰基 υC=C,υC=N,苯环,δNH 7

1500-1100 CH3,CH2,CH C-C,C-O,C-N δCH υC-O,υC-N ωAr-H,ω=CH ωOH,ωNH υC-X 1000-650 Ar-H,=CH, OH,NH, C-X(X为卤素) 基团吸收带数据　　　　特征吸收带（伸缩振动）　　　　　　　　指纹吸收带　　　　　含氢化学键　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸缩振动　变形振动　活泼氢　不饱和氢　饱和氢　三键　双键Ｏ－ＨＮ－ＨＰ－ＨＳ－Ｈ?　　　Ｃ－Ｈ　　　Ａr－Ｈ　　　＝Ｃ－Ｈ－ＣＨ３　ＣＨ２－ＣＨ?　　　ＣＣ?　　　ＣＮＲ２Ｃ＝ＯＲＨＣ＝ＯＣ＝ＣＣ－ＯＣ－ＮＣ－ＣＣ－Ｃ－ＣＣ－Ｎ－ＯＨ－Ｃ＝Ｃ－ＨＲ－Ａr－ＨＨ－Ｃ－Ｈ３６３０３３５０２４００２５７０３３３０３０６０３０２０２９６０，２８７０２９２６，２８５３２８９０２０５０２２４０１７１５１７２５１６５０１１００１０００９００＜５００?５００９６０（反）６５０－９００１４５０ 3、红外图谱的解析

范围：4000－400cm-1中红外区，绝大多数有机化合物的基频振动出现在该区域. (1）谱带的三个重要特征: 位置、形状、相对强度

位置：指特征吸收峰，是指示某一基团存在的最有用特征 形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。

如：酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易与烯类的谱带区别。

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OH是宽的大包，而NH则是尖峰。

相对强度：极性较强的基团，将产生强的吸收带，如羰基和醚键的谱带就很强。 （2）红外光谱一般解析步骤

A.检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90％左右；最大吸收峰不应成平头峰。（图谱合格）

B.了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。（样品合格） 排除可能出现的“假谱带”，常见的有：水的吸收，在3400、1640和650cm-1； CO2的吸收，在2350和667cm-1。 C.算出分子的不饱和度（U）。

D.根据特征吸收峰判断官能团，如羧基可能在3600－2500、1760－1685、1440－1210、995－915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。 * 图谱解析“三先三后”原则 1、先官能团区，后指纹区 2、先强峰，后弱峰 3、先否定，后肯定

4000－1333cm-1可以判断化合物的官能团种类。1333－650cm-1范围为指纹区，反映整个分子结构的特点.

如：苯环的存在可以由3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上的取代位置要用900－650cm-1区域的吸收带判断。 否定法： 例如，

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1725cm-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基的存在；

3700－3100cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有NH、OH基团的存在；

3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。

对于否定法应用的特征基团频率

肯定法：

有许多谱带是特征的，如某一化合物在1100cm-1处具有一个很强、形状对称的谱带，

就可以判断有醚键；

在2242cm-1处有吸收，就可以判断有C≡N 、C≡C、C=C=C等存在。 注意：

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必须综合判断某一个基团的存在，如，不能单凭在3100－3000cm-1区域出现吸收带，就肯定化合物中有芳环，则还需要看在1600－1500cm-1处和1000－650cm-1处有无谱带，才能做出正确的判断。

未知化合物结构解析

1.计算不饱和度 2.官能团搜索 3..分步进行：

（1）C=O是否存在？ 1820~1660 cm-1（s），不存在，进行（3）；存在： (2) 酸？O-H？ 酰胺？ N-H？

酯？ C-O？1300~1000 cm-1 （s） 酐？1810，1760 cm-1 ？

醛？C-H？ 2850，2750 cm-1 （w） 排除以上，则可能是酮

(3) C=O不存在

醇、酚？ O-H？ 3600~3300（br） 1300~1000 C-O 胺？ N-H 3500~3100 一个或两个中等强度 醚？ 无O-H， 但C-O 有1300~1000 (4) 双键、芳环 1650~1450 (5) 三键

2250 C?N （m） 2150 C?C （w）

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（6）硝基？1600~1500 （s）， 1390~1300（s）

标准红外谱图及检

1、直接查对谱图（Sadtler Standdard Infrared Spectra) 4种索引：化合物名称字顺索引 分子式索引 化学分类索引 光谱顺序号索引

2、计算机数据库检索（布鲁克公司的红外谱库）

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/iisg.html