皮革制造废水处理技术 - 图文

皮革制造废水处理技术

前言

皮革制造业是世界上最古老的行业之一，但它实际上只能使20%的原料皮转化为可出售的皮革，其余的则形成污染物或副产品，而且在加工过程中需要使用多种化工原料和助剂，因此制革废水的处理也是工业废水处理的难点之一。

据统计，在我国每加工生产1吨原料皮革，所长生的废水约为50--150 t ,每年制革工业要向环境排放废水达八百万吨以上，约占我国工业废水排放总量的0.3%；皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第三位，仅次于造纸和酿造行业。

目前，国内具有规模的制革企业有2300多家，但是对于废水进行不同程度处理的仅有200多家左右。这些废水绝大部分不经过任何处理就直接排放，造成了严重的环境污染。

1 制革工业废水的来源与危害

1.1制革工业废水的来源

1.1.1制革生产工艺

皮革生产原料主要有牛皮、猪皮和羊皮，制革工艺包括准备、鞣制和整理三个阶段，以牛皮为例工艺如图1.1【1】。

生皮组批 水洗 脱脂 脱毛膨胀 脱碱 浸酸 （ 准备工段 ）

鞣制 中和 染色 填充 加油 填充 （ 鞣制阶段 ）

揩油 干燥 喷漆 定型 熨平 （ 整理阶段 ）

成品 图1-1制革工艺生产流程

(1) 准备工段 在该工段中，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰 脱灰、软化、脱脂。主要污染物为：

1） 有机废物 包括污血、泥浆、蛋白质、油脂等；

2） 无机废物 包括盐、硫化物、石灰、Na2CO3、NH4+、NaOH等；

3） 有机化合物 包括表面活性剂、脱脂剂等。鞣前准备工段的废水排放 量约占制革总水量的70％以上，污染负荷占总排放量的70％左右，是制革废水的最主要来源。

（2） 鞣制工段 在该工段中，废水主要来自水洗、浸酸、鞣制。主要污 物为无机盐、重金属铬等。其废水排放量约占制革总水量的8％左右。

(3) 整理工段 在该工段中，废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘污水等，主要污染物为染料、油脂、有机化合物(如表而活性剂、酚类化合物、有机溶剂)等。鞣后湿整饰工段的污水排放量约占制革总水量的20％左右。

1.1.2废水来源

皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。在这一过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水废渣中。在加工过程中采用的大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、燃料等，其中有相当一部分进入废水之中。

废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这三种废水约占废水水量的50%，但却包括了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80％，BOD575％，SS70％，硫化物93％，氯化钠50％，铬化合物95％【2】。制革各个工序产生的废水及主要成分参见表1-1【3】。

表1-1 制革各个工序产生废水及主要成分 序 号 1 2 3 4 5 6 7 8 浸水 脱脂 脱毛浸灰 片皮 灰皮洗水 脱灰 软化及洗水 渗透剂、防腐剂 脱脂剂、表面活性剂 石灰、硫化钠 — — 铵盐、无机酸 酶及助剂 NaCl、无机酸、有机酸 铬粉及助剂、碳酸氢钠 染料、有机酸、加脂剂及助剂 使皮恢复鲜皮状态 去除皮表面及肉部油脂 去掉表皮及毛，并松散胶原 纤维皮膨胀 分层 洗掉表面灰 脱去皮肉外部灰，中和裸皮 皮身软化，降低皮温 对鞣皮酸化 使胶原稳定 血、水溶性蛋白、盐、渗透剂 表面活性剂、蛋白质、盐 硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白质、毛、油脂 皮块 皮块 铵盐、钙盐、蛋白质 酶及蛋白质 酸、食盐 铬盐、硫酸钠、碳酸钠 中性盐 染料、油脂、有机酸及助工 序 加入辅料 作用 废水成分 9 浸酸 10 鞣制 中和水洗 染色加脂 11 乙酸钠、碳酸氢钠 中和酸性皮 剂 上色，并使革柔软丰满

1.2制革工业废水的危害

由于制革废水中有机物含量及硫，铬含量高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重。主要表现在： 1.2.1色度

皮革皮水色度较大，采用稀释法测定其稀释倍数，一般在600--3500倍之间，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成，如不经处理而直接排放，将给地面水带上不正常颜色，影响水质。 1.2.2碱性

皮革废水总体上呈偏碱废水，综合废水PH值在8--10之间。其碱性主要来自脱毛等工序的石灰、烧碱和Na2S。碱性高而不加处理会影响地面水pH值和农作物生长。 1.2.3悬浮物

皮革废水中的悬浮物浓度高达2000--4000mg/L。主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的废水混合时产生的蛋白絮、Cr(OH)3等絮状物。如不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道和排水沟。此外，大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量增高，造成水体污染，危及水生生物的生存。 1.2.4硫化物

硫化物主要来自灰碱法脱毛液，少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物、含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体，对水体和人的危害性极大。 1.2.5氯化物及硫酸盐

氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序，其含量为2000--3000mg/L。当饮用水中硫化物含量超过500mg/L时可明显尝出咸味，如果高达4000mg/L时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过100mg/L时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。 1.2.6铬离子

皮革废水中的铬离子主要以三价铬形态存在，含量一般在60--100mg/L。三

价铬离子虽然比六价铬离子对人体的直接危害小，但它在环境和动植物体内积蓄，对人体健康产生长远影响。

1.2.7化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）

由于皮革废水中的蛋白质等有机物含量较高又含有一定的还原物质，所以

COD和BOD都很高，若不经处理直接排放会引起水污染，促进细菌繁殖，同时废水排入水体后要消耗水体中的溶解氧，当水体的溶解氧低于4mg/L时，鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难甚至死亡。

1.2.8酚类

酚类主要由于防腐剂，部分来自于合成鞣剂。酚对人体及水生生物的危害

是非常严重的，是一种有毒物质，国家规定允许排放的最高浓度时0.5mg/L

【4】

。

2 制革工业废水中污染物质的分类及性质

废水中污染物的种类和含量大小是决定采用那种处理工艺的关键指标。按照存

在的形态，废水中的污染物可分为漂浮物、悬浮固体、胶体、低分子有机物、无机离子、溶解性气体、微生物等。按照危害特征，废水中的污染物可以分为漂浮物、悬浮固体、石油类、耗氧有机物、难降解有机物、植物营养物质、重金属、酸碱、放射性污染物、病原体、热污染等。另外，按一些水质指标归类，污染物种类也可以按如下分类：

（1） 固体污染物 包括悬浮物、胶体状杂质、溶解性杂质等。

（2） 需氧污染物 包括生化需氧量、化学需氧量、总需氧量、总有机碳等。 （3） 油类污染物 包括石油类和动植物油。

（4） 有毒污染物 包括无机化学毒物、有机化学毒物、放射性毒物等。

（5） 生物污染物 主要指废水中的治病性微生物，包括致病细菌、病虫卵和病毒等。

（6） 酸碱污染物 酸主要来源于矿山排水、工业废水及酸雨等；碱主要来自碱法造纸、化学纤维制造、制碱、制革等工业废水。

（7） 营养性污染物 包括氮、磷、钾、铵盐等。

（8） 感官性污染物 指废水中能引起异色浑浊、泡沫、恶臭等现象的物质、如印染废水等。

（9） 热污染 含热废水。

3 制革废水水质水量特征及排放标准

3.1水量特征

（1） 耗水量和废水排放量大 由于原皮大小、制革工艺与产品不同，管理水平有差异，原皮加工过程中的用水量差别较大。制革生产总耗水量，一般地讲，加工猪皮产生废水0.3～0.5吨/张、牛皮0.8～1.0吨/张、羊皮0.1～0.3吨/张。

我国现有制革企业约1万多家，2005年轻革（猪牛羊革）产量为6亿多平方米(不含剖层革)，折合牛皮2亿标准张，占世界产量的20%以上，居世界第一位；鞋类产 品（皮鞋、旅游鞋、布鞋、胶鞋等）产量为90亿双，占世界总产量的50%以上；皮件、皮革服装、毛皮及制品均名列世界产量首位。

我国年排制革废水量一亿吨以上，排放的有害物质：铬3500吨、硫5000吨、悬浮物123万吨、化学耗氧量15万吨、生化耗氧量8万吨。污染在轻工行业中排第三位，因而制革工业污染治理已成为一个紧迫问题 。

（2） 水量变化波动大 制革加工长的废水通常是间歇式排山，其水量变化主

要表现为时流量变化和日流量变化。 1） 时流量变化 由于皮革生产工序的不同，在每天的生产中都会出现生产高峰。通常一天内可能会出现5h左有的高峰排水。高峰排水量可能为日平均排水3量的2—4倍(如南方某猪皮生产厂日投皮1200张，日排水563m，每小时平均排水27.75m3，高峰排水56m3/h。综合废水日流量变化如图3-1所示【5】，从图中可以看出，排水高峰主要集中在9:00--19:00时、10:00、15:00和18:00。 图3-1 综合废水日流量变化曲线605040302010013579111315时间1719212325 2）日流量变化 根据操作工序的时间安排，在每个周末，准备工段剥皮以前的各工序可能停止，因此，排水量约为日常排水量的2/3左右，而周日排水则更少、形成每周排水的最低峰 。 3.2水质特征 （1） 水质变化波动大 皮革废水水质变化同水量变化一样差异很大, 随生产品种、生皮种类、工序交错而变动。制革工业往往是间歇排水，在每天的生产过程中会出现排水高峰期，水质差别也较大。水量总变化系数达到2左右，实质变化系数更大，达到10左右。如某猪皮制革厂，综合废水平均COD为3000--4000mg/L，BOD值值为1500--2000mg/L。由于工序安排和排放时间不同，一天中COD在4000mg/L以上的情况会山现4--5次， BOD值在2000mg/L 以上的情况会出现3次以上。综合废水pH值平均为7--8，而一天中pH值最高可达11，最低为2左右，水质变化大，显示出污染物排放的无规律性。 （2） 污染负荷重 皮革工业污水碱性大，其中准备工段段废水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，悬浮物多，同时合有硫、铬等。排放量最大的是化学需氧量（COD）,高达2648.83t/a，占制革行业污染物排放量的34.6%；第二位是悬浮物，排放量为2431.15t/a,占制革行业污染物排放量的31.8%；第三位是5日生化耗氧量（BOD5）,排放量为2128.83t/a,占制革行业污染物排放量的27.9%。国内制革厂综合废水水质基本情况见表3-3【7】。 制革废水随不同工段、不同工艺、不同工序的变化很大，其中悬浮物、硫化物、耗氧量等污染指标主要来自于准备工段，铬主要来自铬鞣工段。制革加工不同废水水质情况见表3-4【8】。

流量

表3-3 国内制革厂综合废水水质基本情况 项目 BOD5 COD Cr S CL 单宁 NH3-N SS 油脂 酚 pH -2-3+牛皮面革 1370 2160 10.7 40.3 1150 42 31 2102 176 1.50 8.48 猪皮面革 -- -- 20.2 40.5 2259 114.6 92 1331 241 3.50 8.76 羊皮面革 652 1365 46 49.5 1034 77.6 39.6 1610 53.5 0.44 10.36 低革 599 2076 -- -- 823.5 148.5 -- 722 330.5 0.625 6.29 表3-4 制革加工不同工段废水水质情况 工程 用水比例（%） 污染物 质量分比例质量分比例质量分数（kg/t） 比例质量分数比例数（%） 数（%） （kg/t） （kg/t） 140—153 BOD5 5705—72 100 87.9 80 3.5 4.6 11.5—14.5 30 -- 1 15.4 72.5—90 90 71 8 4 （%） （kg/t） （%） 准备工段 48 鞣制工段 28 整理工段 24 共计 100 COD 50—80 25 198—241 100 SS S Cr3+ 2-71.5 99.1 10 0.1 7 702 0.9 7.5 21.3 -- 12.5 140 88 8 100 100 87.5 3.3排放标准

污水综合排放标准不能满足制革及毛皮加工工业环境管理的需要，目前对制

【7】

革、毛皮工业环境管理主要依据是GB8978-1996《污水综合排放标准》。见表3-5。制革毛皮加工行业污染以污水为主，污染物有COD、BOD、氨氮、铬、硫化物、悬浮物、色度等，具有很强的行业特殊性，在GB8978-1996中，标准分为三级，如1997年12月31日之前建成的企业SS排放标准中的一级标准为70mg/L，二级准却为200mg/L。 1997年12月31日之前建成的企业CODCr排放标准中的一级标准为100mg/L，二级标准为300mg/L，三级标准却为1000mg/L。

表3-5 GB8978-1996《污水综合排放标准》 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 污染物名称 pH值 色度 CODCr BOD5 SS 氨氮 动植物油 硫化物 总铬 六价铬 排放限值 一级 6--9 50 100 30 70 15 20 1 1.5 0.5 65 二级 6—9 80 300 150 200 25 20 1 1.5 0.5 55 车间排放口 污染物排放监控位置 排污单位排放口 单位原料皮基准排水量（m3/t生皮） 在2007年从新出台的标准中对已建企业和新（改、扩）建企业按时间段分别要求，已建企业2010年1月1日一律按新建企业排放标准执行见表3-6【7】。

表3-6 现有企业污水排放限值

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 污染物名称 PH值 色度 CODCr BOD5 SS 氨氮 动植物油 硫化物 总铬 六价铬 3排放限值 制革企业 6—9 60 200 70 80 65 20 1 2 0.2 65 毛皮加工企业 6—9 60 200 70 80 65 20 0.5 2 0.2 55 污染物排放监控位置 排污单位排放口 车间排放口 单位原料皮革基准排水量（m/t生皮） 现有企业的排放标准中，除了制革企业的氨氮指标外，排放标准的要求处于GB8978-1996标准的一级跟二级之间，偏向一级要求，由于目前大部分企业目前按二级排放标准执行，因此从总体上看，新标准要比GB8978-1996严格。新建企业排放标准中，色度、悬浮物、动植物油、硫化物、六价铬等的规定比原一级标准还要严格，COD处于原一级和二级之间且偏向一级，制革企业的氨氮指标限制值接近原二级标准，毛皮加工企业的氨氮指标限制值跟原二级相同。新标准不分级，只给与已建企业一定时间按现有标准的规定执行，然后对这些企业限期整改，到2010年1月1日后全部按新建企业标准执行。所有的企业将处于同一起跑线上进行竞争，不但使制革或毛皮加工企业竞争更加公平，而且还更加有效的控制了污染物的排放。

4 制革废水国内外研究现状

皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂，流量和负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。随着环境污染治理的加强和环保技术的发展，制革废水在经过适当处理后水中S2-、Cr3+、CODcr和BOD5等指标已能基本达到排放标准的要求。但是包括氮、磷含量在内的地面水环境质量的恶化，引起了社会对工业水和生活污水排放中的氨氮含量的日益关注。因此制革废水处理中的氨氮去除也逐渐受到重视。研究经济合理的工艺去除制革废水中的氨氮是紧迫而实际的。

为降低水处理难度，制革废水一般是先进行分质处理（一级处理），然后再进行综合处理（二级处理）。分质处理主要是采用物化法，包括混凝沉淀法、微滤法、吸附法、电化学法、高级氧化技术，直接循环回用法、气浮法、加酸吸收法、催化氧化法。综合处理主要是生化法，包括厌氧法、活性污泥法、接触氧化法、水解酸化法、氧化沟工艺、 ＳＢＲ法等。

为了降低处理成本，减少污水处理投资，目前制革废水的处理主要以好氧生物为主，进行各种处理方法的工艺组合；而制革废水的生物厌氧处理正处于研究阶段。

目前，我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存在许多问题，依靠“治理”消除污染，投资较大，运转费用高，而且污泥的处理又是非常棘手的题。因此，力图在生产环节减少污染物，研究采用清洁生产工艺才是制革行业的发展方向。各级政府应采取优惠政策支持实施清洁生产，从源头上减少污染物的排放，积极推行一些制革清洁生产技术，如无硫（酶法、氧化法、无硫脱毛剂）、少硫（保毛）脱毛工艺、无氨氮脱灰工艺、铬吸净工艺、灰液、鞣液循环利用工艺等等，同时应该严格执法，这样才能使制革行业得到可持续发展。

在欧洲，大多进入制革革鞣废水单独处理，经过碱化沉淀形成氢氧化铬，作为污水废料残渣掩埋掉，此时99%的铬是不可溶的。这种相对不可溶解性能防止三价铬进入水流系统或在掩埋时沥出[9]。污水废料中的可溶性铬在进入土壤后迅速溶解消失，转化成不可溶解的氢氧化物。

5 制革废水的处理方法

传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。

5.1制革废水的单项处理技术处理

5.1.1铬鞣废水的回收

含铬废液主要来自铬鞣工序的废液和采用铬复鞣操作的废液。铬鞣工序产生

的铬污染约占总铬污染的70%，复铬工序铬污染约占25%，另外还有5%左右的铬在水洗，搭马和挤水操作中流失。铬鞣过程中铬盐的附着率为60％～70％，即有30％--40％的铬盐进入水中，因此铬的回收利用非常重要。主要方法有碱沉淀法， 循环利用。

（1） 碱沉淀法 国内90％的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥。用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8．2～8．5，温度在40℃ 沉淀最好。碱沉淀剂以氧化镁效果最好。铬回收率为99％ 。出水铬的质量浓度小于1mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。

（2） 循环利用 国外60％的制革厂将铬鞣废液经过滤和调整pH值后，直接循环用于浸酸和铬鞣。该法设备简单，投资少，适用于中小型制革厂。 5.1.2脱脂废水

脱脂废液中的油脂含量、CODCr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60 t下静置2--3 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8--10g/L，出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。 5.1.3浸灰脱毛废水

浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4--4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。 5．2 综合废水处理技术

制革废水中污染物组成复杂，综合废水的理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法。此法投资省。运行费用低，能够稳定达标排放。 5.2.1 生化处理工艺

(1) 预处理系统 主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。

(2) 生物处理系统 制革废水的ρ(CODcr)一般为3000--4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000--2000mg/L，属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3--0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。各种工艺比较见表5-1【10】。

要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。但对于中、小型制革厂，因生产无一定规律或无足够场地，采用氧化沟工艺并非最佳选择，而SBR工艺是间歇运行，具有理想推流的特点，且流程短；生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。射流曝气法是在活性污泥法的基础上采用射流曝气器进行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来，兼具两者特点；流化床和UASB工艺的负荷高，这些技术都有适合处理制革废水的一方面，但应用少，技术参数不全面，需要进一步研究。

工艺 氧化沟 特点 表5-1 各工艺比较 应用实例 废水量为8500m/d,水质达标 3技术参数 污泥负荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留时间：24-28h,污泥龄：20-30d水流速：0.3m/s 处理稳定，技术实用性强，广州市人民制革厂排放总运行负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂 SBR 间歇运行，灵活，流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂 浙江某制革企业排放2800-3500m3/d,CODcr与SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上 污泥负荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥浓度：3-4g/L,水深：4-6 m 生物接触氧化法 射流曝气法 空气用量少，体积负荷高，沈阳第一制革厂，CODcr，容积负荷：处理时间短，但成本高，SS，Cr3+,S2-去除率为2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝气适合中小型制革厂 85%-99.8%以上 量：0.15-0.3m3[空气]/（min·m3[池容]） 曝气时间：2-4h 喷射流量：0.039m3/s 结构简单，氧的利用律高，某制革厂排放总废水量为污泥不易膨胀，适合中小型制革厂 3400m3/d，CODcr去除率达90%以上 SBBR 去除效率高，出水水质好，小试，处理效率在90%以上 水温：20℃ 回流率：100L/h 污泥产量少 污泥产率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr] CODcr与BOD5去除率达80%以上 容积负荷：10kg[TSS]/kg[CODcr] 流化床 容积负荷大，耐冲击但处理效率不高，能耗大，适合小型制革厂 UASB 高复合，但去除率低且出水的硫化物浓度高 印度的某制革厂废水，CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h 5.2.2物化处理工艺

（1）投加混凝剂 用混凝剂物化处理，设备简单、管理方便，并适合于间歇操作。 处理效果：齐齐哈尔宏利达革制品厂【11】，采用硫酸亚铁酸洗废液作混凝剂，在pH值为7.5--8.5，沉淀时间60min，FeS04的质量浓度为200mg/L时，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上。优点：处理成本低廉、避免二次污染，FeSO4在6--20℃时仍有较高的处理效果，温度适应范围广，适合北方气候寒冷的地区。 （2）内电解法 机理：基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。处理效果：河南省夏邑县某皮革制品有限公司【12】，日排放量100--120m3，采用以内电解为主的工艺 ，经过1年的运行，效果良好，CODcr，BOD5，SS总的去除率分别为88%，89%和95%。 优点：特别适合间歇生产的中小型制革企业，操作简便，运行稳定，脱色效果好，投资低，出水水质能够稳定达到二级排放标准。 6 制革废水治理工程实例 （1）工程概况 上海富国皮革有限公司的废水处理厂专用于处理制革废水，设计处理能力为9700m3/d。根据制革废水清浊分流、分割治理的原理，含铬、含硫废水单独收集进行预处理，综合废水采用生物和化学处理工艺，然后排入城市下水管道。 （2）工艺流程 首先对废水进行预处理，高浓度含铬废水单独收集，加碱沉淀回收，污泥经压滤机脱水后再利用；高浓度含硫废水单独收集，催化氧化脱硫处理，而后与其他制革废水和污泥脱水后的滤液共同形成综合废水，工艺流程如图6-1所示【11】。 含铬废水 加碱反应池 板框压滤机 铬泥再利用 滤液 含铬废水 脱硫液 氧化脱硫后废液 综合废水 其他制革废水 图6-1工艺流程图 其次对综合废水进行处理。废水经细格栅、调节池和初沉池，均衡水质水量，去除大颗粒无机物、部分COD和BOD；在进入传统活性污泥曝气池（活塞流式反应器），经鼓风曝气，废水中污染物在此阶段最大限度的被降解去除。最后废水进入化学池进行化学混凝沉淀，混凝剂采用碱式氯化铝，斜管沉淀，进一步降低废水中的SS和COD。同时，废水处理过程中产生的初沉污泥、剩余污泥和化学污泥被集中汇集，经重力浓缩、污泥调制后，进入板框压滤机压滤脱水，滤液重返废水处理系统，滤饼由当地环保部门外运集中处理，工艺流程图见图6-2【11】。

综合废水 细格栅 调节池 提升泵房 初沉池 上清液 污泥提升泵房 污泥浓缩池 污泥调制池 板框压滤机 剩余污泥 回流污泥 化学污泥 排入城市下水道 化学混凝池 二沉池 曝气池 图6-2工艺流程图 （3）处理效果 废水处理运行结果表见表6-3【11】。 表6-3 制革废水生化处理各项指标平均值 项目 标准 BOD5 30 COD 100 72.6 81.4 54 S 1 ＜1 ＜1 ＜1 2-总铬 1.5 0.26 0.17 0.11 SS 200 63 47 15 氨氮 15 43 60 47 PH值 6--9 6--9 6--9 6--9 色度 50 ＜50 ＜50 ＜50 LAS 10 -- -- 0.3 1997年 -- 1998年 15.9 1999年 7.22 注：除pH和色度外，其余指标的单位均为mg/l。制革厂不生产蓝湿皮和产量较低时，出水氨氮可以达标。 7 结语 我国是皮革大国但不是皮革强国。制革废水处理在处理率和达标率方面都存在许多问题。随着排放标准的不断严格，制革行业将面临更加严峻的环保问题。因此，力图在生产环节减少污染物，研究采用清洁生产工艺是制革行业的发展趋势。树立一个清洁、文明的制革工业形象，将是制革废水处工作者和全行业面临的严峻课题。 参考文献： [1] 吴浩汀. 制革工业废水处理技术及工程实例[M]，第二版.北京：化学工业出版社，2010. [2] 卢学强，唐运平，隋峰等．制革废水综合处理技术研究[J]．城市环境与城市生态，1999， 12 12(6)：22—24．

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