PBO纤维的结构和性能

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PBO纤维的结构与性能

刘荣荣

（南通大学 纺织服装学院 江苏南通 226019）

摘要：PBO是一种新型的高性能合成纤维。本文介绍了PBO纤维的合 成方法，通过对其结构的分析，阐述了PBO纤维的物理化学性能特点， 并列举了其在各个领域的应用。 关键词：PBO纤维；合成；结构；性能 0 引言

聚对苯撑苯并二恶唑PBO[Poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)]是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子。它最初是由美国空军材料实验室于20世纪70年代将其作为一种耐高温性能的材料进行开发的，但是一直受到合成工艺的限制，不能合成大分子量的PBO聚合物，Wolfe等。在20世纪80年代初合成出具有芳杂环结构的液晶聚合物聚苯撑苯并二恶唑纤维，结构式如图1所示。而美国DOW化学公司与日本Toyobo公司联合将该聚合物开发成超高性能PBO纤维。PBO纤维具有比芳纶更高的比强度、比模量和耐高温等一系列优异性能，因而自一问世即被视为航空航天先进结构复合材料的新一代超级纤维。 1 PBO纤维的合成

作为高性能有机纤维原料的聚合物必须满足以下4个条件：分子主链上的化学键必须足够刚硬程度；分子链要足够的大以保证形成长分子链；分子构象应是线型的或接近线型的；分子链交叉部分应很小。

1980年代中期，在Dow化学公司任职的Lysenko用主要单体4，6-二氨基-1，3间苯二酚（DADHB）合成出了PBO，这种方法充分利用了苯环上取代基的定位效应，有效的在硝化前后对2-位进行保护和去保护，提高了DADHB的纯度和收率，减少了副产物的生成，它是利用1，2，3-三氯代苯经硝化、取代、氢化三步法制得，制备流程见图2。1993年，Morgan和他的同事在水溶液中用间苯二酚和苯基重氮纳盐反应，再经氢化处理,生成DADHB，这也是现在生产这种单体的主要方法，见图3。PBO是在含有适当P2O5 的多磷酸（PA）溶液中通

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过DADHB 和微粒化的对苯二甲酸（TA）或对苯二甲酰氯反应制得。Dow公司对其反应机理进行了深入研究，发现和其他传统共聚反应中低聚物逐步增长的反应机理不同，PBO低聚体并不是在统计上以两种单体封端，在其低聚体的链端只发现了DADHB ，这严重影响了PBO 的相对分子质量，而相对分子质量的大小对纺丝是很关键的。这种现象产生的是因为TA在PPA 总的溶解度极低，在反应中只有很小 一部分溶解在PPA 中的TA 参加反应，因此Wolfe 对聚合的方法进行了改进，在反应最初时，加入少量的TA ，在形成了以DADHB 为端的低聚体后，不断补加溶有TA 的PPA 溶液。这一方法可以通过控制TA的加入量有效的调节PBO聚合物的相对分子质量，聚合物相对分子质量显著提高，特性粘数可高达42dl/g。聚合过程见图4。

2 PBO纤维的结构

PBO纤维优异的性能取决于其特殊的结构（分子链结构、超分子微相结构）。液晶纺丝制得的PBO纤维最显著的特征是大分子链、晶体和微纤/原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向排列,形成高度取向的有序结构。微纤由几条分子链结合形成,通过分子间力结合在一起构成纤维 。 2.1 晶胞参数

目前，常有单斜晶胞结构来解释PBO纤维的结晶结构。认为PBO纤维的a=0.565（或1.18）nm，b=0.358（或0.354）nm，c=1.174（或1.21）nm，r=102.50，与理论模拟计算所得的PBT纤维晶胞参数很接近。 2.2取向度

纺丝所得的PBO纤维主要由直径为8~10nm的原纤组成 ,其最显著的特征是大分子链沿纤维轴向呈现几乎完全取向排列，具有极高的取向度。

据最近报道日本东洋纺公司生产的Zylon取向参数高达0.99 ,抗张强度和杨氏模量分别达到5.8GPa和280GPa，是目前抗张强度最高的合成纤维。 2.3 形态结构

PBO纤维的形态结构不仅与凝固速率有关，而且与纺丝溶剂有关。以PPA为溶剂时,纤维中只有极少数的孔洞，而以MSA 为溶剂时，孔洞多达5％~20％（体积分数）。PBO初生丝的密度为1.57g/cm?，热处理后由于结构的完善,密度增加1.60g/cm?，而晶区密度可达1.69g/cm?。

通过PBO分子链构象的分子轨道理论计算表明，PBO分子链中的苯环和苯并二恶唑是共平面的，从空间位阻效应和共扼效应角度分析,纤维分子链之间可以实现非常紧密的堆积，而且山于共平面的原因 ，PBO分子链各结构成分间存在更高程度的共扼，从而导致其分子链 更高的刚性。PBO分子结构上的苯环及芳杂环组分，限制了分子构象的伸张自由度，增加了主链上的共价键结合能以及分子链在液晶纺丝时形成的高度取向的有序结构。 3 PBO纤维的性能特点 3.1耐热性

PBO纤维耐热性相当高 ,热质量分析结果表明在空气中的热解温度为500 ℃以上,PBO纤维在1000 ℃仅分解28 %,其极限氧指数(LOI)为68 ,在有机

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纤维中为最高值。在316 ℃下经100 h仍能保持其质量不变,工作温度可达330 ℃左右。 3.2力学性能

3.2.1拉伸性能与压缩性能

PBO分子中有很强的共价键作用力，但由于分子间力较弱，纤维在变形过程中，分子链容易相互滑移，初始时分子链滑移发生在无序区，随着应力的增大会传递到整个纤维中。因此，PBO纤维的损伤机理主要是分子间的次价作用力的断裂，纤维多为撕裂，而不是沿着纤维轴向上的键的断裂造成的，所以PBO纤维的拉伸强度高而抗压性能差。PBO纤维的拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量最高可达280~380GPa，抗压强度仅为0.2~0.4GPa?6?，研究表明造成这种现象的原因是PBO的微纤结构在压应力的作用下，产生纠结带使纤维变弯曲。 3.2.2耐冲击性能

PBO纤维在受冲击时纤维可原纤化而吸收大量的冲击能，是十分优异的耐冲击材料，PBO纤维复合材料的最大冲击载荷和能量吸收均高于芳纶和碳纤维，在相同的条件下，PBO纤维复合材料的最大冲击载荷可达到3.5kN,能量吸收为20J;而T300碳纤维复合材料的最大冲击载荷为1kN,能量吸收约5J , 高模芳纶复合材料的最大冲击载荷约为1.3kN ,能量吸收略大于碳纤维。因此PBO 纤维无论在结构复合材料还是在防弹复合材料上都具有广阔的应用前景。 3.2.3尺寸稳定性

PBO纤维在50％ 断裂载荷下100h 的塑性形变不超过0.03％ 。PBO纤维在50％ 的断裂载荷下的抗蠕变值是同样条件下的对位芳纶的2 倍在一定载荷下 ,一定时间后纤维会发生断裂， 使用外推法 ,得到在60％ 断裂应力水平下其断裂时间为1.7×10? h,PBO纤维在吸脱湿时尺寸变化和特性变化小。 3.2.4耐磨和耐弯曲疲劳性能

PBO比对位芳纶的耐磨性优良。对于线密度均为1667dtex 的PBO-AS，PBO-HM,对位芳纶和高模对位芳纶在135℃弯曲2000 次之后的强度保持率都约为35％ ,而在0.88N/dtex 初始张力下却有很大的差别 ,其中PBO 纤维远远高于芳纶 , PBO-AS和 PBO-HM在此条件下 ,磨断循环周期为 5000次和3900次 ,而对位芳纶和高模对位芳纶分别为1000 次和200 次 。

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在超过300℃高温下 ,更能体现PBO 纤维的耐磨性。若在PBO 纤维和对位芳纶制成的织物上,将温度为350 ℃的钥匙片在一定荷重下圆周状移动 ,接触摩擦200min 后,结果PBO纤维织物颜色略变深,而重量不减少 ,并保持挺括和柔软性，而对位芳纶织物 ,由于热和摩擦的作用，中央有大洞出现。 3.3热力学性能

PBO-AS和PBO-HM 纤维在300℃空气中处理100h之后的强度保持率分别为48％ 和42％,PBO-HM纤维在400℃还能保持在室温时强度的40％，模量的75％，在高达500℃和600℃仍能保持40％和17％的室温强度。PBO在180℃饱和热蒸汽中处理50h后强度保持率为40％~50％，处于对位芳纶和共聚芳纶之间。PBO 在300℃热空气中无张力处理30min ,收缩率只有0.1％，比共聚对位芳纶和对位芳纶在同样条件下的热收缩率低许多。 3.4抗压强度

PBO纤维的抗压强度只有0.2~0.4GPa,相比较其拉伸强度相差甚远。 已有人在增强PBO纤维抗压性能这一领域展开研究。如采用交联法、涂层法以及引人取代基，都是有效的提高抗压性能的方法。 3.5光电性能

苯并恶唑基团通过降低非放射烟灭速率常数，增强发射量子场，产生共轭体系的荧光现象,具有显著的发色团效应。苯并恶唑有很强的发散荧光的能力并且表现出与其各自的激光光谱呈镜像对称的发射光谱图形。 3.6化学稳定性

PBO纤维具有优异的耐化学介质性 ,在几乎所有的有机溶剂及碱中都是稳定的，但能溶解100％的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸。此外，PBO对次氯酸也有很好的稳定性，芳纶在漂白剂中数10h内就完全分解，而PBO在300h后仍保持90％以上的强度，因此洗涤时即使采用漂白剂也不会损伤PBO的特性。 3.6吸湿性

PBO纤维的吸湿率比芳纶小，PBO-AS的吸湿率为2.0％ ,PBO-HM的吸湿率为0.6％,而对位和间位芳纶的吸湿率都为4.5％。 3.7耐光性及染色性

PBO纤维耐日晒性能较差 ,暴露在紫外线中的时间越长,强度下降越多。特别

是经过40h的日晒实验 ,芳纶的拉伸断裂强度值还可以稳定在原值的80％左右，而PBO纤维的拉伸断裂强度值仅为原来的37％。

PBO纤维分子非常刚直且密实性高 ,染料难以向纤维内部扩散 ,所以染色性能差，一般只可用颜料印花着色。 4 PBO纤维的应用 4.1 阻燃材料

PBO纤维具有很好的阻燃性,接触火焰之后炭化也很慢 ,安全性很高 ,作为消防服用衣料是比较合适的。利用其优良的难燃性,完全有可能成为制作消防服及耐热工作服、安全手套,安全靴等的衣料。

利用 PBO纤维耐热的特点,可将其制成温度超过350℃的耐热垫和高温滚筒.用 PBO纤维制成的高温过滤袋和过滤毡, 高温下长期使用仍可保持高强度、高耐磨性。PBO纤维阻燃性好, 在火焰中不燃烧、不皱缩并且非常柔软, 适用于高性能的消防服、炉前工作服、焊接工作服等处理熔融金属现场用的耐热工作服以及军服。

4.2 增强和高拉力材料

PBO 纤维的拉伸强度和模量约为芳纶纤维的两倍。特别是弹性模量, 作为直链型高分子,认为是有极限弹性模量。刚直性分子链又赋予了PBO纤维优异的耐热性, 比芳纶纤维的耐热温度高100℃, 是目前综合性能最优异的一种有机纤维。利用 PBO 纤维高模量的特性,可用于光导纤维的增强,可减小光缆直径, 使之易于安装, 并减少通讯中的噪音,还可用作扩音器的低频扩音部分。在橡胶增强领域, PBO 纤维可代替钢丝作为轮胎的增强材料, 使轮胎更轻, 有助于节能。PBO 纤维也可在密封垫片、轮胎、胶带(运输带)、混凝土抗震水泥构件和高性能同步传动带中作为增强纤维。PBO 纤维还可做电热线、 耳机线等各种软线的增强纤维以及弹道导弹和复合材料的增强组分。利用PBO 纤维的高强及高模量特性, 可用于绳索和缆绳等高拉力材料、光纤电缆承载构件、纤维光缆的受拉件、桥梁缆绳、航海运动帆船的主缆以及赛船用帆布。 4.3 体育用品

PBO 纤维可用作防切伤的保护服、安全手套和安全鞋 赛车服、骑手服、各种运动服和活动性运动装备、飞行员服、防割破装备以及其它体育用品, 如羽毛

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球、网球拍、高尔夫杆及钓鱼杆, 运动鞋、跑鞋、钉鞋、溜冰鞋等。已有体育用品公司开发出全 PBO 纤维增强复合材料的运动自行车轮辐和网球拍。另外, 在赛艇建造方面也已有应用。 4.4 防弹抗冲击材料

PBO纤维的耐冲击强度远远高于由碳纤维以及其它纤维增强的复合材料, 能吸收大量的冲击能, 利用其优异的抗冲击性能, 应用于防弹材料, 使装甲轻型化, 也可用于导弹和子弹的防护装备, 如警用的防弹衣、防弹头盔、防弹背心。 4.5 在航空宇宙方面及军事领域的应用

PBO 纤维在航天领域可用于火箭发动机隔热 绝缘、燃料油箱、太空中架线、行星探索气球等方面，还可用于弹道导弹、战术导弹和航空航天领域使用的复合材料增强材料, 主要用于军用飞机、 宇宙飞船及导弹等的结构材料, 在火星轨道探测器的空气袋应用方面, 特别是对减少发射经费起着重要的作用。此外 PBO纤维已广泛用于各种武器装备, 对促进武器装备的轻量化、小型化和高性能化起着至关重要的作用。 5 结束语

PBO纤维的性能之优，用途之广，必将作为21世纪首选的优等工业新材料及高性能纤维，它的出现必将带来新型有机纤维的革命。 参考文献

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斯奎，宁荣昌.PBO纤维耐热性研究及进展[J].材料导报，2006，20（1）：73 马春杰，宁荣昌.PBO纤维的研究及进展[J].高科技纤维与应

用,2004,29(3):46~47.

?3??4?

林生兵.超高性能PBO纤维[J].金山油化纤，2005，1（24），45~46.

Wolfe,JamesF,ArnoldF E.Rigid-Rod Polymers[ J ] .Macromolecules ,1981 ,14 :909

~915

?5?

曹运红,谢雄军,邢娅.21世纪新型材料—PBO 纤维[J].工艺材料,2002 , (6) :59~

61

?6?

任鹏刚，梁国正，杨洁颖等.PBO研究进展[J].材料导报，2003，17（6）：50~52.

?7?

刘丹丹，周雪松，赵耀明等.PBO纤维的性能及应用[J],合成纤维工业，2005，

28（5）：43~45.

?8?

周长民，崔天放，陈尔霆.超级纤维PBO的性能及用途[J].辽宁化工，2005，34

（12）：533.

?9?

姜永恺.新问世的高性能纤维ZYLON[J].合成纤维工业，1999，22（1）：57.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ih7h.html