全氟聚醚应用研究 - 图文

单位代码：10359 学 号： 2013170364

密 级： 公开 分类号：TQ050.4

Hefei University of Technology

硕士学位论文

MASTER’S DISSERTATION

论文题目：间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性 能的影响

学位类别：专业硕士 专业名称：材料工程 作者姓名：张驭

导师姓名：刘春华副教授 完成时间： 2016年3月

合 肥 工 业 大 学

专业硕士学位论文

间隔基对全氟聚醚疏水疏油性能的影响

作者姓名：张驭 指导教师：刘春华副教授 专业名称：材料工程（化） 研究方向：高分子材料的合成与应用

2016年3月

A Dissertation Submitted for the Degree of Master

Effect of spacer on the performance of the hydrophobic and hydrophobic property of the whole fluorine polyether

By Zhang Yu

Hefei University of Technology

Hefei, Anhui, P.R.China

March, 2016

合 肥 工 业 大 学

本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学专业硕士学位论文质量要求。

答辩委员会签名（工作单位、职称、姓名）主席： 委员： 导师：

学位论文独创性声明

本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行独立研究工作所取得的成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 合肥工业大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本文成果做出贡献的个人和集体，本人已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。

学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业大学无关。

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本学位论文作者完全了解 合肥工业大学 有关保留、使用学位论文的规定，即：除保密期内的涉密学位论文外，学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子光盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 合肥工业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库，允许采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。

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致 谢

寒来暑往，时光飞逝。不知不觉间，我的研究生生涯也走到了最后。值此论文完成之际，首先向我校内校外两位导师刘春华副教授和湖南晟通科技纳米新材料有限公司总经理董其宝老师致以我最衷心的感谢。在过去的两年半中，两位老师渊博的知识、活跃的思维方式和严谨务实的科研态度让我崇敬不已，他们对待科学工作的真诚热情和生活态度上的乐观豁达更让我从中受益匪浅！在此真心感谢两位老师在两年半间对我的教诲、关心和鞭策。

感谢实习期间陪伴我的湖南晟通科技纳米新材料的同事：王芳、夏杰、吴正龙、杨凯、李韬、谭莉萍等。实习期间大家一起为共同目标努力，创造出了良好积极的工作氛围，一起为产品的研发和生产而奋斗。感谢你们在一年半间的陪伴和帮助。

感谢理化楼的课题组成员：米炎鑫、翟松涛、王渴、唐开菊、吴成高等对我的关心帮助。学校期间大家和谐相处，互帮互利，使我最后的校园时光充满回忆。 感谢我的室友汪玉辛、方文超和朱明生。研究生期间分配到一个寝室也是缘分，感谢在生活和学习上提供的帮助与鼓励。

在合肥工业大学的七年的学生生活是我人生中最重要的成长经历。感谢母校对我教育与培养，感谢求学期间所有给予我帮助与鼓励的同学和老师。 最后感谢我的父母在读研期间的支持与鼓励，没有你们我走不到这一天，希望日后能与你们一起继续幸福快乐的生活。

求学生涯即将告一段落，希望在和大家继续努力共同开创美好的未来。

作者：张驭 2016年3月

摘 要

氟碳化合物因其出色的低表面能、高热稳定性和高化学惰性等优良性质，使其在低表面能涂料领域取得了广泛的应用。随着人们对氟碳低表面能涂料研发的深入，人们发现氟碳化合物的分子结构对涂料的表面性能有着很大的影响。只有含氟碳原子数大于等于8的长链氟碳化合物才能达到较好的表面性能，但长链氟碳化合物具有难降解、生物累积毒性高和环境危害大的缺点，其使用范围已逐渐受到限制。在这种情况下，氟碳化合物的另一重要成员全氟聚醚，因为其生物可降解和累积毒性低的天然优势，使其成为可以取代传统氟碳化合物的理想材料。 本论文主要旨在研究全氟聚醚在低表面能涂料上的应用，重点考察了不同间隔基基团对涂层表面疏水疏油性能的影响。研究工作由以下几部分组成：

（1）设计思路制备了4种不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷：FA-1、FA-2、FA-3及FA-4。通过傅里叶红外测试仪表征所得产物的结构。将所合成的全氟聚醚硅烷应用于手机玻璃抗指纹涂料，均匀涂布在手机触屏玻璃上，通过热固化方式成膜，着重考察了不同间隔基结构、不同固化温度、不同分子量和不同稀释浓度对其疏水疏油性能的影响。所合成的PF-1、PF-2、PF-3、PF-4在150 ℃烘烤下水接触角分别为109°、94°、112°、110°，正十六烷接触角分别为58°、58°、68°、64°，均表现出了较好的疏水疏油性能。其中PF-3与PF-4在25℃常温条件下也能达到较高的疏水疏油角，分别为105°、100°和55°、59°。说明分子内极性大小、间隔基结构长短和苯环刚性基团都对全氟聚醚硅烷的自组装过程有促进作用。同时固化温度升高、分子量增大和浓度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性，但也带来了成本升高和膜层表面质量下降等问题。

（2）设计合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯两种不同间隔基单体。将所合成的全氟聚醚单体应用到一种用于聚酯薄膜抗指纹的光固化涂料中，通过测试薄膜涂层的水接触角和抗指纹能力，比较不同间隔基结构、含氟链段长短和含氟单体含量等对性能的影响。全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚苯乙烯两种结构单体制成的光固化的薄膜疏水角最大为104°和112°，抗指纹等级最佳分别为B、A。由实验实验数据可知，含苯环结构的的全氟聚醚苯乙烯单体制得的光固化薄膜具有更佳的疏水性和抗指纹能力，六聚全氟聚醚单体固化薄膜展现出了更加的疏水性与抗指纹性，这是因为含氟链段长度增加，其涂层表面含氟量增加。说明全氟聚醚链段长度对膜层的疏水疏油也有较大影响。

关键词：全氟聚醚；间隔基；疏水疏油；自组装

II

ABSTRACT

Fluorocarbons is widely used in low surface energy coatings because of their excellent properties such as low surface free energy, high chemical inertness and high thermal stability, etc. With the development of the fluorocarbon coatings with low surface energy, it is found that the molecular structure of fluorocarbon has a great influence on the surface properties of the coatings. Only fluorocarbons(CnF2n+1, n≥8) with long chain can achieve the sufficient surface properties, but long chain fluorocarbons have some fatal defects, ie, hardly degradable, bioaccumulation , high toxicity and environmental hazards, so its scope of application have been restricted in these years. In this case, another important members，i.e.， the fluorocarbon compound perfluoropolyethercan replace the traditional fluorocarbons because its biodegradable and low cumulative toxicity. The aim of this paper is to study the application of the perfluoropolyether in the low surface energy coatings, and the effect of different spacer groups on the performance of hydrophobic and hydrophobic property of the coating. The main works is described as follows:

(1) Four different spacer group of perfluoropolyether silane was prepared: FA-1, FA-2, FA-3 and FA-4. The structure of the product was detected by FT-IR. Then，theresultant product were used as anti-fingerprint coatings on the mobile phone touch screen glass. After thermal curing, the effect of the different spacer groups, curing temperature,

the

molecular

weight

and

the

concentration of

the

coating on hydro-oleophobic performance of the film were investigated.The water contact angle of PF-1, PF-2, PF-3, PF-4were 109°, 94°, 112°, 110°and thehexadecane contact angle were 58°, 58°, 68°, 64°, repectively. All those coating film have good hydrophobic and oleophobic properties. additionally, the film of PF-3 and PF-4 which was cured at room temperature(25℃) also has a great hydrophobic and oleophobic properties, their water contact angle were 105°, 100° and their hexadecane contact angle were 55°, 59°. It is found that the molecular polarity, the spacer group and the rigid group have the huge impact on the self assembly process of the perfluoropolyether silane. And the increase of temperature, the increase of molecular weight and the increase of the concentration of the total fluorine can improve the hydrophobic and oleophobic properties, but also reduce the surface quality of the film. (2) Synthesis of two different types of monomers: the fluorinated polyether styrene and the fluorinated polyether acrylate, and let these perfluoropolyether monomers used

III

in UV curing anti-fingerprint coatings for the polyester film. By testing the water contact angle and fingerprint resistant ability of the film coating to compare different spacer group, containing fluorine chain length and fluorinated monomer content on the properties of impact. Two monomers’ film coating’ water contact angle up to 104° and 112° and the best level of anti fingerprint were B, A. The experiment datas were shown that, containing perfluoropolyether styrene monomer UV-cured film has better performance, and perfluoropolyether’s hexamer monomer cured film showed better hydrophobic and fingerprint resistance. This is because the fluorine chain length increases, the surface coating’s fluorine content increased. The perfluoropolyether chain length also affected the the hydrophobic and oleophobic properties.

Keywords: perfluoropolyether; spacer group; hydrophobic; oleophobic; self-assemble

IV

目录

第一章 绪论 .......................................................... 1

1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展 .................................. 1

1.1.1 氟碳低表面能涂料的主要发展方向 .......................... 1 1.1.2 氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素 .................. 5 1.2 含氟化合物的特性 .............................................. 7

1.2.1 氟元素的特性 ............................................ 7 1.2.2 氟碳化合物的屏蔽效应 .................................... 7 1.2.3 氟碳化合物的表面性能 .................................... 8 1.3 全氟聚醚的特性及应用 ......................................... 10

1.3.1 全氟聚醚的特性 ......................................... 10 1.3.2 全氟聚醚的合成方法 ..................................... 10 1.3.3 全氟聚醚硅烷 ........................................... 12 1.3.4 全氟聚醚单体 ........................................... 13 1.4 本论文研究的目的与意义 ....................................... 16 1.5 本章小结 ..................................................... 17 第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 ................................ 18

2.1 前言 ......................................................... 18 2.2 实验原材料和仪器 ............................................. 18

2.2.1 实验原材料 ............................................. 18 2.2.2实验仪器、设备及表征方法 ................................ 19 2.2.3 表征方法 ............................................... 19 2.3不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 ................................. 20 2.4合成产物的表征 ............................................... 23

2.4.1 全氟聚醚甲酯的红外表征 ................................. 23 2.4.2 全氟聚醚醇的红外表征 ................................... 24 2.4.3 醚键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-1)的红外表征 ............... 25 2.4.4 酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征 ................... 25 2.4.5 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征 ......................... 26 2.5 本章小结 ..................................................... 27 第三章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较 ...................... 28

3.1 前言 ......................................................... 28 3.2 全氟聚醚硅烷玻璃涂层的制备 ................................... 28

V

3.2.1 实验试剂及设备 ......................................... 28 3.2.2 玻璃涂层的制备 ......................................... 28 3.2 测试方法 ..................................................... 29

3.2.1 接触角测试 ............................................. 29 3.2.2 油笔耐污性能测试 ....................................... 29 3.2.3油污去除的简易性 ........................................ 29 3.3 实验结果与讨论 ............................................... 29

3.3.1 不同间隔基结构对疏水疏油性能的影响 .................... 29 3.3.2 烘烤温度对疏水疏油影响 ................................ 32 3.3.3 全氟聚醚分子量大小对疏水疏油的影响 .................... 32 3.3.4 不同全氟聚醚硅烷稀释浓度对疏水疏油的影响 .............. 32 3.3.4 不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的油笔耐污性比较 ............ 33 3.4 本章总结 ..................................................... 34 第四章 不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用 .................. 35

4.1 前言 ......................................................... 35 4.2 实验部分 ..................................................... 35

4.2.1 实验原材料 ............................................. 35 4.2.2 实验仪器与设备 ......................................... 36 4.2.3 表征方法 ............................................... 36 4.2.4 不同间隔基结构全氟聚醚单体的合成 ....................... 37 4.2.5 含氟单体谱图分析 ....................................... 38 4.3 光固化涂层的制备 ............................................ 40

4.3.1 光固化配方的确定 ....................................... 40 4.3.2 光固化薄膜制备过程 ..................................... 40 4.3.3 测试方法 ............................................... 40 4.4 实验结果与讨论 .............................................. 41

4.4.1不同单体间隔基结构的影响 ................................ 41 4.4.3 含氟侧链长度的影响 ..................................... 41 4.4.3 含氟单体的含量的影响 ................................... 42 4.4.4 光固化膜的抗指纹性能分析 .............................. 42 4.5 本章总结 .................................................... 43 第五章 结论 ........................................................ 44 参考文献 ............................................................ 46

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插图清单

图1. 2 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线 ...................... 4 表1.1 氟硅单体的主要种类 ............................................ 5 图1. 3 含氟链段结晶性对疏水性能的影响 ................................ 6 表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数 ................................. 7 表1. 3 共价键的键能与键长比较 ....................................... 8 图1. 4 烷烃与全氟烷烃的构型比较(a：烷烃构型，b：全氟烷烃构型） ....... 8 表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系 ................................ 8 图1. 5 K型全氟聚醚合成路线示意图 .................................. 11 图1. 6 D型全氟聚醚合成示意图 ...................................... 11 图1. 7 Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图 ............................... 12 图1. 8 全氟聚醚硅烷作用机理 ........................................ 13 图1. 9 含全氟聚醚单体核壳乳液示意图 ................................ 15 图1. 10 全氟聚醚-聚氨酯光固化树脂制备 ............................... 16 图2. 1 醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程 .............................. 20 图2. 2 wiliamson反应取代机理 ...................................... 20 图2. 3 酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线 ........................ 21 图2. 4 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图 .......................... 22 图2. 5 DMF催化机理示意图 .......................................... 23 图2. 6 全氟聚醚甲酯的红外谱图 ....................................... 24 图2. 7 全氟聚醚醇的红外谱图 ........................................ 24 图2. 8 FA-1的红外谱图 ............................................. 25 图2. 9 FA-2的红外谱图 ............................................. 26 图2. 10 FA-3的红外谱图 ............................................ 26 图2. 11 FA-4的红外谱图 ............................................ 27 图3. 1 涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏与空白样的对比 .................... 31 图3. 2 油笔耐污效果图 .............................................. 34 图4. 1 不同间隔基全氟聚醚单体结构图 ................................ 35 图4. 2 全氟聚醚丙烯酸酯单体合成路线 ................................ 37 图4. 3 全氟聚醚苯乙烯合成路线 ...................................... 38 图4. 4 (HFPO)3EMA的红外谱图 ........................................ 39 图4. 5 (HFPO)3S的红外谱图 .......................................... 39

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表格清单

表1. 1 氟硅单体的主要种类 ........................................... 5 表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数 ................................. 7 表1. 3 共价键的键能与键长比较 ....................................... 8 表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系 ................................ 8 表2. 1 实验试剂 .................................................... 19 表2. 2 实验设备 .................................................... 19 表3. 1 实验试剂 .................................................... 28 表3. 2 接触角测试结果 .............................................. 30 表3. 3 油笔耐污性的结果 ............................................ 33 表4. 1 实验试剂 .................................................... 35 表4. 2 实验设备 .................................................... 36 表4. 3 光固化涂料配方 ............................................... 40 表4. 4 光固化薄膜水接触角测试结果 .................................. 41 表4. 5 光固化薄膜抗指纹性能检测结果 ................................ 42

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第一章 绪论

第一章 绪论

1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展

氟碳化合物一般指主链或侧链的碳原子上的氢被一个或多个氟原子取代，甚至全部被氟原子取代。以氟碳合物为主剂的涂料称为氟碳涂料。一方面因氟原子的最大电负性和最小的原子半径，使得C-F键形成了键能高、键长短的特点，氟原子包围在C-C周围因电子效应相互排斥形成对称的螺旋结构，相当于在C-C周围形成一层完美的保护层，这种―屏蔽保护‖使得氟碳化合物具有了优良的热稳定性、耐候性和化学稳定性；另一方面F原子的2s轨道和2p轨道与碳原子的相应轨道完美重叠，导致了C-F键具有极低的极化率，使得氟碳化合物分子内部排列紧密，但分子间的作用力低，赋予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低表面张力、低摩擦系数、疏水疏油等特殊的表面性能[1-5]。

综上，氟碳化合物具有―三高两憎‖（即高耐热性、高耐候性和高化学稳定性，憎水憎油）的特殊性能，使其在化工涂料和表面处理剂方面具有广泛的应用，因此成为了近年来国内外学者研究的热点[6-7]。 1.1.1 氟碳低表面能涂料的主要发展方向

从上世纪30年代氟利昂的出现以来，氟碳化合物在涂料上的应用的得到了广泛的关注与全面发展，其发展方向可按结构划分以下三个方向： 1) 主链结构的含氟聚合物

主链结构含氟聚合物主要通过氟烯烃聚合得到均聚物或共聚物。20世纪30年代初，随着美国的3M公司和杜邦公司先后制备出聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚四氟乙烯(PTFE)，开启了含氟聚合物的研究的研究热潮。早期含氟聚合物主要是包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)，这一类含氟聚合物都属于氟烯烃单体的均聚物。它们具有优良的耐化学药品性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性等特点，但以上化合物都有难溶难熔的缺点，需高温处理，加工困难，极大的限制了应用范围。第二代含氟聚合物以氟烯烃共聚物为主，如偏氟乙烯一三氯氟乙烯(VDF-CTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯(VDF-HFP)等。在含氟烯烃为主的共聚体系中引入不含氟或半氟的共聚单体可以降低含氟聚合物的结晶度，使聚合物熔融温度点降低，提高其加工性能。第三代含氟聚合物以氟乙烯、羟基烃基乙烯基醚共聚物(FEVE)等为代表，这类树脂通常含有羟基和羧基等活性基团，常温下可溶于有机溶剂。使用含氨基或异氰酸基团的树脂可对其进行固化。这种常温或低温固化型含氟涂料的诞生拉开了含

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合肥工业大学学历硕士学位论文

氟树脂由热塑性进人热固性阶段[8-11]。

王冠[12]等人使用溶胶-凝胶法制备粒径均匀、分散性稳定的纳米SiO2微粒，按一定质量分数比将PTFE乳液和SiO2水溶液调配成混合杂化乳液，采用旋涂法涂布，在380 ℃下进行热固化成膜，利用生物仿真原理得到微纳双层结构的复合涂层，表面形貌与荷叶表面接近。之后再用含氟硅氧烷对涂层表面进行修饰，成功得到超疏水涂膜，涂层最高接触角高达150.9°，滚动角为8°，且实验制作操作简便，成本较低，实用性强。

刘延波[13]等人利用静电纺丝这种新方法，制备了PVDF 和 PVDF-HFP复合材料纤维薄膜，之后对其进行热压处理，采用SEM电镜对其表征其形貌，测试其力学性能和防水透。结果表明：当PVDF和PVDF-HFP溶液质量分数分别为9%和12%，纤维薄膜的质量最佳；热压处理后PVDF/PVDF-HFP复合纳米纤维膜因氟元素的加入其防水性能明显提高；随着PVDF-HFP的含量比提高，热压后的薄膜的力学性能和耐静水压性能均呈现先增大后减小的特点，当纺丝原料中的PVDF与PVDF-HFP的质量比为2:1时，其耐静水压、力学性能和透湿性能最佳。 2) 含氟化侧基的聚合物

为了进一步提高含氟聚合物的加工性能以及降低含氟化物的用量，将含氟化合物引入聚合物侧基上，利用表面势能动力使得含氟链段向表面，实现表面氟元素的聚集，使得聚合物表面具有和主链含氟聚合物一样的性能[14-16]。理想状态下含氟化侧基改性的聚合物固化后呈现规整的梳状结构，如下图1.1所示。

图1. 1 含氟侧基化合物在基底表面排列示意图

Fig 1.1 The fluorine-containing compound arrayed side surface of the substrate

聚合物侧基引入氟化侧基最常用的方法是将氟碳化合物进行末端改性，合成可聚合的含氟单体，再通过乳液聚合溶液聚合和光固化等聚合方法含氟侧基聚合物，目前主要种类包括含氟丙烯酸酯类、含氟聚氨酯类和含氟环氧树脂类。 1、含氟丙烯酸酯涂料

含氟丙烯酸酯涂料既保留传统丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂

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第一章 绪论

膜色泽丰满等特点，又兼具有机氟树脂耐候性好、耐污、高防腐及自清洁等性能，是一种综合性能优良的涂料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，从而大大改善丙烯酸树脂的性能，具有更广泛的应用前景[17]。

聂建华[18]等人设计了一种包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸?β?羟乙酯，含氟丙烯酸酯的反应单体配方，以二甲苯和乙酸乙酯为混合溶液，通过溶液聚合的方法制备含氟丙烯酸树脂，再加入固化剂等助剂调配出含氟丙烯酸酯涂料，通过热固化的方法制得高耐水性疏水涂膜。结果表明，由该含氟丙烯酸树脂制得的涂膜的水接触角为 132.7°、水溶率为 4.1%，综合性能与美国 Ultratech 公司生产的空调铝箔用超疏水涂料 Ultra AC系列透明清漆相当。该含氟丙烯酸树脂具有应用在空调铝箔超疏水处理的巨大潜力。

单良[19]等人运用半连续种子乳液的聚合方法，制备出一种含氟丙烯酸树脂的核壳乳液，氟改性单体选用丙烯酸十三氟辛酯，同时核壳乳液的聚合工艺可以进一步减少含氟单体使用量，从而降低成本。通过红外光谱、XPS、TEM、TG及接触角测试分析了核壳粒子的结构、稳定性和涂膜的表面形貌，以及不同氟单体含量与交联剂添加量对整理织物疏水疏油性和表面特性的影响。结果表明，当核壳结构共聚物乳液的氟单体含量为6.7％，交联剂添加为3％时，乳胶粒具有明显的核壳结构，织物的表面特性最佳，整理棉织物的拒水评分达到80，拒油达5级，水接触角为138.2°。 2、含氟聚氨酯涂料

含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学 品性，可室温固化，具有其它涂料无法比拟的综合性能，广泛应用在航天航空、 桥梁、车辆、船舶防腐和建筑等领域，是铝材、钢材、水泥、塑料、木材表面 的防护和装饰涂料。含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理， 将含羟基的氟树脂，与作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，可 常温交联。该涂料由作为功能基团的含氟共聚物，通过与多异氰酸酯常温交联过与多异氰酸酯常温交联固化，不仅具有氟树脂优异的化学性能，且具有通用涂料的性能而被广泛应用[20]。

李培枝[21]等人采用全氟乙基辛醇(FEOH)为原料，对聚氨酯进行末端改性，制备了舍全氟烷基侧链的阳离子舍氟水性聚氨酯，通过XPS对表面元素分布进行分析发现，表面氟元素含量远远大于理论值，说明含氟链段成膜时会向膜层表面迁移，从而增加了膜层表面的氟元素含量，一方面进一步降低膜层的表面能，另一方面增加膜层的耐热性和防腐性能。

李冠荣[22]等人以甲基丙烯酸十三氟辛酯为原料合成一种新型含氟二元醇(F-DEA)单体，以溶液共聚的方法与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二

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合肥工业大学学历硕士学位论文

醇(PTMG-1000)、Ⅳ一甲基二乙醇胺(MDEA)以及季戊四醇三丙烯酸醋(PETA)反应合成一种用于UV固化的阳离子型水性含氟聚氨酯树脂。利用FT-IR、1H-NMR等手段对产物的分子结构进行表征。采用粒径分析、接触角测试、XPS等其他性能测试手段，对溶液聚合、光固化成膜过程和涂膜性能进行检测分析。结果表明：该含氟聚氨酯树脂可以稳定分散在水中，随着含氟单体添加比的增加，乳液粒径增大，同时光固化速率下降，通过XPS检测发现热处理有助于氟碳链像涂膜表面的迁移，所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化学品性能。 3、含氟环氧树脂涂料

含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性，还可以提高环氧树脂的耐热 性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性能[23]。

郦聪[24]等人选用全氟聚醚低聚物与4-环己烯-1，2-二甲醇反应合成了新型的用于UV固化的全氟聚醚环氧单体。该含氟单体最大的优势是与环氧树脂预聚物具有非常好的相容性同时可改善其耐水性能。在光固化涂料中加入此含氟环氧单体得到的固化膜水接触角为113°。这种全氟聚醚环氧单体可广泛用于涂料、油墨和离型材料中，提高其耐水性和耐化学品性。

图1. 2 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线

Fig 1.2 Perfluoroalkoxy substituted epoxy-cyclohexane derivatives synthetic route

3) 有机氟硅杂化聚合物

有机机硅材料一般具有良好的的耐高低温性能、高温下依然表现出优越的物理机械性能、耐老化等特性；而有机氟材料高温稳定性好，具有极其优越的耐油污性和耐化学品性。但随着随着工业技术的不断发展有机硅材料应用条件越来越苛刻，其耐油性和耐化学介质差的缺点不断被放大，而有机氟材料则存在低温应用性能差等缺点。因此，20世纪50年代，Dow Corning公司开始将具有良好的耐油性、耐化学介质但耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，研发了一系列的氟硅产品，开辟了氟硅材料的新领域。

有机氟硅树脂制备方法按作用原理课分为物理共混法和化学改性法。物理共

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第一章 绪论

混法通过在有机氟树脂中加入有机硅树脂，通过机械搅拌的手段得到氟硅改性树脂。物理共混法存在稳定性差、相容性差易发生相分离等缺点限制了其使用，已逐渐被化学改性法取代。化学改性法得到氟硅聚合物的方法主要有：?先合成一种氟硅单体，然后通过自聚或共聚合成有机氟硅聚合物；?通过含氟单体和有机硅单体直接共聚得到有机氟硅聚合物；?含氟聚合物与含硅聚合物改性反应生成氟硅聚合物[25-26]。目前合成氟硅树脂的常见单体如下表1.1所示：

表1. 1 氟硅单体的主要种类

Tab 1.1 The main types of fluorine-silicon monomer

含氟单体 氟烯烃类 氟烷基乙烯醚类 （甲基）丙烯酸氟烷基酯类

含硅单体 乙烯基硅氧烷 乙烯基聚硅氧烷 含硅烷基的丙烯酸酯类

环硅氧烷

氟硅单体

氟芳基硅烷 氟烷基硅烷

孙峰[27]等人以通过全氟辛基磺酰氟和y-氨丙基三乙氧基硅烷的缩合反应，合成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，加入羟基硅油、乙醇等，按一定比例调配为防污入料，将其应用于抛光砖的表面处理。实验结果证明：经其处理的抛光砖表面的水接触角达到114.7。、吸水率为0.041％、耐碘酒和铁红膏实验证明其耐污染性都达到五级。该氟硅烷单体具有良好的表面改性性能，且具有优秀的耐磨性。

Kim[28]等人以甲基乙基酮为溶剂，使全氟烷基丙烯酸酯分别与有机硅丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三种无规共聚物，并比较了它们的分子量和表面自由能的大小。三种无规共聚物涂膜据表现出了良好的疏水疏油性，与其它两种含硅单体相比，有机硅丙烯酸酯单体含有机硅最多，因此其共聚物涂膜的表面自由能最低，疏水疏油性最好。 1.1.2 氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素

含氟低表面能涂料成膜后，若要有较好的疏水疏油防污效果，首先必须保证涂膜表面有足够的氟元素含量，氟化基团应足够大能够掩盖非氟化基团；更进一步来说，－CF3降低表面能效果比－CF2－CF2－更有效，应尽量使－CF3在涂膜最表面紧密排列；最后涂膜疏水疏油耐污性能还与含氟链段排列的有序性和结晶性有较大的关联，含氟链段越容易结晶，其相互排列就越紧密，排列稳定性越好，从而其表面性能也就越出色[29]。

Koji Honda[30-31]等人通过比较不同含氟碳原子数和不同主链结构的全氟烷基

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丙烯酸酯均聚物涂膜性能时发现，当含氟碳原子数目≥8时，含氟碳链出现了结晶和排列有序化的现象，且随着含氟碳原子数从2增加到8，水接触角由102°增长到122°，其滚动角则在含氟碳原子数等于8时发生突变，由62°降为19°；当主链结构由丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯时，由于分子整体刚性增加，聚合物常温下呈现玻璃态，滚动角在低含氟碳原子下也能达到较低水平，滚动角越大耐污性能越好。

图1. 3含氟链段结晶性对疏水性能的影响

Fig 1.3 Crystallization of the hydrophobic properties of fluorine-containing segment

专利CN201510679557.7[32]同时指出氟碳链段分子结构的有序性对含氟链段的排列有序性和结晶性也有较大影响，直链型含氟链段比支链型含氟链段的排列更加规整、结晶性也更强，进而使得其具有更佳的表面性能。

尺田英夫等人[33]发现含苯环全氟烷基单体的临界表面张力远低于含氟辛基丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的临界表面张力，说明主链与含氟链段之间的间隔基对疏水疏油性能也有很大影响，苯环的引入既增加了间隔基的分子体积又增加了链段的刚性，有利含氟链段的迁移及在表面形成有序稳定的结构。此外与－CF基团相连的亚甲基数目也会影响氟碳链段向表面的迁移。当氟碳－CF2－单元长度一定时，其表面特性与氟化侧链中亚甲基数目有关。亚甲基长度n=2时，水接触角为97°，表面能为24.8 mJ/m2；当n=6时，水接触角增加到107°。 氟碳化合物结构对疏水疏油性能影响总结如下：

?含氟链段越长，氟碳链排列越紧密，疏水疏油性能越好；

?含氟链段结构越规整，氟碳链排列越规整、结晶性增强，疏水疏油性能越好； ?氟碳化合物间隔基团对其疏水疏油性能有较大影响，间隔基团体积、刚性和极性等，都对含氟链段的排列迁移有较大影响，从而影响其疏水疏油性能。

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第一章 绪论

1.2 含氟化合物的特性 1.2.1 氟元素的特性

氟元素作为元素周期表中最活泼的非金属元素，具有最高的电负性（3.98）和最小的原子半径，因此氟元素具有最高的氧化性，容易形成-1价稳定结构。此外，由于氟元素的2s2p轨道与碳元素完美叠加，导致其极低的可极化性。正因为氟元素的这些特性，使得含氟化合物具有了特殊的物理化学特性，从而在材料机械和军事等各个领域得到了广泛应用。

表1. 2氢、氟、氯原子的有关物理常数

Tab 1.2 For physical constants of hydrogen, fluorine, chlorine atoms

最外层电子电子层配置 原子共价半径（?） 极化率（X2）（10-24C-C） 电负性（Pauling） C-X键距（?） C-X极化率（10-24C-C)

H 1s 0.32 0.79 2.1 1.091 0.66

F 2s22p 0.77 1.27 3.98 1.317 0.68

Cl 3s23p53d 0.99 4.61 3.0 1.766 2.58

1.2.2 氟碳化合物的屏蔽效应

因氟原子的电负性大和原子半径小的特点，使得C－F键拥有极高的键能和较短的键长，使得C－F键有极高的稳定性，且随着氟碳化合物的氟化率提高，C－F键键能逐渐提高，如CH3F中C－F键能为447 kJ/mol，而CF4中的C－F键能达到了485 kJ/mol。主链C－C键随着氟原子的引入其键能也变高了[34]。 此外由于氟元素的电负性大，氟原子上含有较多的负电荷，氟原子相互作用力大，一方面使得C－C键键长变短键角变小，另一方面氟原子间相互排斥，氟原子沿着C－C键螺旋排列，具有很高的对称性，分子极性小，氟原子在C－C键周围形成致密的保护壳，具有很强的“屏蔽效应”。综上，因为氟碳化合物的这些特性，氟碳化合物，尤其是全氟碳化合物，具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐候性和电绝缘性等优良性能[35]。

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表1. 3共价键的键能与键长比较

Tab 1.3 Covalent bonds’ energy and length comparison

键型 C-C C-H C-F

典型代表物 C2H6 CH4 CF4

键能（kJ/mol）

347 414 485

键长（pm）

154 109 132

图1. 4 烷烃与全氟烷烃的构型比较(a：烷烃构型，b：全氟烷烃构型）

Fig 1.4 Alkane and perfluoroalkane configuration comparison (a: Alkane type, b: perfluoroalkane

configuration)

1.2.3 氟碳化合物的表面性能

氟碳化合物另一特殊性能是可以降低物质的临界表面张力，氟原子成键的最外层电子处于和原子核极近的2s22p5轨道上C—F键极化率较低，并且氟碳链分子结构对称性很高，极性可相互抵消，因此氟碳链结构的聚合物分子在电场中极性较小，分子间吸引力低，使得氟碳化合物具有表面能低和临界表面张力低的特性。

表1. 4表面结构与的临界表面张力的关系

Tab 1.4 Relationship between the surface structure and the critical surface tension

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表面结构 -CF3 -CF2H -CH3 -CF2-CF2- -CF2-CH2- -CFH-CH2- -CClH-CH2

γc/Nm-1 6x10-3 15x10-3 24x10-3 18x10-3 25x10-3 28x10-3 39x10-3

第一章 绪论

由上表可知随着氟原子取代数目增加，表面能下降的越多，且-CF3是表面张力最低的基团，只有-CF2-CF2-的三分之一。原因可能是-CF3具有较大的体积，可以使单位面积的作用力降低，从而具有较低的表面能。同时由于-CF3比-CF2-CF2-多一个C-F键，故而与碳相连的三个氟原子在空间排列会比-CF2-CF2-紧凑，所以结构更加紧密，导致表面张力降低更多[36]。 1.2.4 长氟碳链化合物的危害

随着含氟低表面能涂料研究的不断深入，人们发现当全氟烷基化合含氟碳原子数≥8，涂层表面才能体现出良好的疏水疏油和耐污特性，此类化合物也称为长氟碳链化合物。由上文内容可知，氟碳化合物由于C-F键的高健能和氟原子的―屏蔽效应‖，使得氟碳化合物具有优良的稳定性，可以承受强的光照、加热和化学作用，导致其在自然环境下、微生物作用下和高等脊椎动物下很难降解。研究发现，全氟辛基化合物在浓硝酸溶液中煮沸一小时也不分解，只有在高温焚烧时，才发生裂解。长氟碳链化合物已经成为了目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有极高的生物累积性和多种毒性。市场绝大多数全氟烷基化合物都是有全氟辛酸（PFOA)和全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)为原料或其他更长碳链氟化合物合成的。PFOS对人体的呼吸系统有较大损害，甚至威胁新生婴儿的生命，动物实验证明动物体内含有2mg/kg即可导致死亡；PFOA容易在一些全氟烷基整理剂或者全氟烷基丙烯酸酯类化氧化分解产生，其对高等脊椎动物肝脏伤害非常明显，有较大致癌风险。全球环境保护机构已经在全球多数国家的水域和生物体中发现PFOS和PFOA的存在，由于长链氟碳化合物的高持久性，其容易在人体和动物组织中累积，对人体健康和环境都存在巨大的潜在危险。

长链氟碳化合物已经成为了继DDT和Dioxin之后日益引起重视的新兴持久型有机污染物，因此，世界各国均对长链全氟化合物的应用进行了限制，美国环境保护署（EPA）于2006启动计划，要求2010年前减少95%的PFOA及相关化合物排放和最终产品中的出现，2015年前消除PFOA的来源。2006年10月，欧盟会议正式通过决议，规定欧盟市场上制成的全氟酰基化合物的含量不得超过总质量的0.005%，这意味着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。自2000年3M等全球主要氟碳化合物生产企业逐步停止PFOS和消减PFOA生产以来，中国已成为全球氟碳化合物及其替代品的主要生产、进口和使用国，尤其是全球范围内含有氟碳化合物的各类工商业消费产品的主要生产国和供应国。随着氟化工产业向发展中国家转移，我国人民血液中的PFOA和PFOS含量呈现不断升高的趋势。因此，开发一种在性能上可以取代传统长氟碳链化合物，且在环保上有优势对人体无损害的新型含氟材料显得迫在眉睫，成为了近年来学者和科技工作者们的研究热点[37-38]。

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1.3 全氟聚醚的特性及应用

在长氟碳链化合物使用越来越受限制的大环境下，一种新型含氟聚合物——全氟聚醚，因其易降解且对环境危害小等特点，逐渐引起人们的广泛关注。 1.3.1 全氟聚醚的特性

全氟聚醚（英文名PerfluoroPolyethers，简称PFPE）是一种高分子聚合物，分子结构中只有C、O、F三种元素，与全氟烷基聚合物相比全氟聚醚C－C键主链结构上插入了氧原子使得氟原子屏蔽作用出现间隙，使得小分子容易进入，导致氟醚链降解，并且氟醚链也没有潜在致癌与致畸危害；另一方面，由于主链C－C键引入了氧原子，使得分子链柔性大大增加，聚合物相容性提高，且其聚合物涂膜柔韧性和爽滑度也得到提高，同时由于氟碳链的存在，全氟聚醚结构与全氟烷基类似，使得全氟聚醚依然保留了低表面能、高耐热性和高化学稳定性等优点。因此，在长氟碳链化合物因环保问题在应用中屡屡受限的情况下，全氟聚醚成为全氟烷基理想替代物，具有极其深远的研发前景，由全氟聚醚改性得到的独特的新材料对电子电气、航天航空、生命工程、汽车、纺织等传统以及尖端产业发展都到了重要的支撑作用，并已经应用到人们日常生活中。其中全氟聚醚的最重要的改性应用是氟醚润滑油和表面处理，成为了近年来的研究热点。 典型全氟聚醚具有以下特征：

1)可生物降解，毒性低；

2)极低的玻璃化温度，通常在-100℃以下。

3)溶解度参数比聚四氟乙烯高，与其它聚合物有一定相容性。 4)折射率较低，约1.3； 5)表面自由能低于20 mN/m；

6)出色的热稳定性、氧化稳定性和化学惰性。 1.3.2 全氟聚醚的合成方法

全氟聚醚最早在20世纪60年代由美国3M公司开始研究，起初主要用于军事、 航天和核工业等尖端科学领域的润滑剂，其合成方法主要分为含氟环氧化合物的阴离子开环聚合法和氟烯烃的光氧化聚合法，通过选用不同单体和不同聚合方法可得到结构不同的全氟聚醚[39-40]。 1) 阴离子聚合法

可开环聚合得到全氟聚醚的氟单体最常用的有六氟环氧丙烷和四氟环氧丁烷丁烷两种,所得的全氟聚醚结构分别称为K型和D型。

K型全氟聚醚是以六氟环氧丙烷(HFPO)为单体，一般在气体高压反应中阴离

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第一章 绪论

子开环聚合所得，一般使用氟化铯或氟化钾做催化剂。CN 103145971 A中，周济苍等人分阶段加料控温的合成工艺，制备全氟聚醚，使得六氟环氧丙烷气体的转化率达到99%以上，并且制备的 全氟聚醚具有较高的平均分子量，同时在合成全氟聚醚的过程中，避免了稀释剂的使用，使得工艺简单，成本较低，适合工业化应用。CN 103788363 A中张永明等人本发明利用相转移剂和金属氟化物复配的催化体系， 通过控制合成工艺，制备出了高分子量的全氟聚醚[41-42]。K型全氟聚醚合成反应过程如下：

图1. 5K型全氟聚醚合成路线示意图

Fig 1.5 K-type perfluoropolyether schematic synthesis route

D型全氟聚醚以四氟氧杂环丁烷为单体，先通过阴离子开环聚合反应成含氟聚和物，然后再对聚合物进行氟化得到D型全氟聚醚[43-44]。D型全氟聚醚合成过程如下：

图1. 6 D型全氟聚醚合成示意图

Fig 1.6 D-type perfluoropolyether synthesis scheme

2) 光氧化法

光氧化法主要是通过以四氟乙烯或六氟丙烯为原料， 在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到末端结构略有不同的聚醚[45-46]。除酰氟端基外，主链上还存在过氧化基团。得到的结构分别Y型与Z型，合成化学方程式如下：

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图1. 7 Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图

Fig 1.7 Y, Z-type perfluoropolyether schematic synthesis route

Montecatini Edison[47]等对Z型全氟聚醚进行了深入研究。在-60～-55℃条件下，用紫外光辐射1040 g六氟丙烯，同时向六氟丙烯中鼓泡通入O2，持续2 h，得到94 g酸性粘液，其分子量为6000，然后将温度升高至250℃，持续通入通F2/N2混合气体10 h，F2/N2的摩尔比为1:4，得到全氟聚合物，平均分子量为5500。国内专利CN 103724559 A中张鸣等人[48]将光氧化法制备的全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后，形成稳定的全氟聚醚化合物。 1.3.3 全氟聚醚硅烷

全氟聚醚因其低表面能和低黏附的特性，作为涂料应用时，具有润湿性差和耐磨差等缺点，故普遍倾向于通过改性或共聚方法制备部分全氟聚醚化合物，而不单独使用。全氟聚醚硅烷是通过一系列分子结构设计，将全氟聚醚和硅氧烷偶联剂通过化学反应连接起来，形成的产物。硅氧烷末端不仅与玻璃、金属和陶瓷等基底有更佳的润湿性，且可通过活性端的水解缩合与基底表面发生反应，将基底表面结构重新排列，解决了全氟聚醚单独使用时润湿性差和耐磨差的缺点。另一方面，由于全氟聚醚和硅氧烷在亲水亲油性能上的差异，使得全氟聚醚硅烷成膜时全氟聚醚链段倾向向膜层表面迁移朝外排列，硅氧烷末端则向基底靠近，发生与基底缩合和自缩合反应，形成致密-Si-O-层，全氟聚醚硅烷成膜过程也是典型的单分子自组装过程。全氟聚醚链部分，提供了其疏水疏油、抗紫外、低折射率、爽滑度和高化学稳定性等优良性质；硅氧烷末端则提供了分子与基底超高粘结力，解决了耐磨性能不强的问题。显而易见的是单分子自组装功能的过程是决定全氟聚醚硅烷性能的关键[49]。

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第一章 绪论

图1. 8 全氟聚醚硅烷作用机理

Fig 1.8 Mechanism of perfluoropolyether silanes coating

近年来，智能手机、平板电脑为代表的电子产品增长迅猛，拥有庞大的消费市场，并且产品更新的速度不断加快。这给玻璃触屏防指纹产品带来了庞大的市场。全氟聚醚硅烷因为其高耐污、低折射率、低毒和高耐磨性等优点，成为了玻璃触屏防指纹涂料的主要主剂。以最具代表性、具有最大容量的手机市场为例。全球手机的年出货量约为12亿部，其中约2/3的出货量，即约8亿部来自于高端品牌。以每10部高端品牌手机使用1g本产品来计算，全球一年的消化量为8 万公斤，以每公斤价格为3000美元计算，全球手机市场的容量约为2.4亿美元。

但目前全氟聚醚合成技术一直被几家跨国公司所垄断，如杜邦、3M 和大金的六氟环氧丙烷开环的聚合技术，苏威的氟烯烃的光氧化技术等等。而国内的全聚醚的合成和应用都处于起步阶段，没有实现产业化，技术相对落后。将全氟聚醚应用于液晶屏幕的防指纹保护是近几年出现的新的研究领域。代表性的企业和产品是大金的 Optool DSX和信越的KY-178。Optool DSX 是将全氟聚醚 材料涂布在液晶玻璃基材的表面，形成约 10-20 纳米的涂层，由于其具有低表面能和低折光率指数的性能，因此对使用时产生的指纹具有良好的去除作用。该产品目前已经被广泛的应用在苹果和三星的智能手机，平板电脑上等产品上，年销售额约为1亿美元，并且处于迅速增长的时期，并且几乎没有竞争性的产品[50-52]。 1.3.4 全氟聚醚单体

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传统的长链全氟烷基类单体，因其生物难降解、累积毒性高、易迁移性等缺点，其使用范围逐渐受到限制。因此改用全氟聚醚单体替代全氟烷基单体，制备新型环保含氟材料已经成为未来的重要发展方向。通过设计合成各种结构全氟聚醚单体，再通过聚合反应得到含全氟聚醚聚合物，已成为在聚合物中引入全氟聚醚链段的主要手段。

全氟聚醚单体目前应用最多最广泛的是全氟聚醚丙烯酸酯单体，因为全氟聚醚丙烯酸酯的Q-e值、反应焓均与丙稀酸酯相近，二者相容性好，且全氟聚醚丙稀酸酯单体的聚合方法与丙稀酸酯的聚合类似，具有合成相对简单、反应过程易于控制、相对分子质量及其分布可控、共聚单体在共聚物链中的分布可调节等优点。含全氟聚醚聚合物的主要制备方法有溶液聚合、乳液聚合和紫外光固化等方法[53-54]。

?溶液聚合：含氟丙烯酸酯的溶液聚合方法简单，操作简便，条件容易控制。但是由于含氟化合物大多与常规有机溶剂溶解性能差，聚合过程中需要使用较多的含氟溶剂，其相对较低的闪点要求具有特别的预防措施和安全保护，而且得到的聚合物在使用时必须用和反应时相同或相容的溶剂稀释，含氟溶剂对环境和生产工人的健康产生很大的影响，生产成本较高。同时制得的含氟共聚物分子量较低，致膜的硬度较低，因此溶液聚合制备含氟聚合物的应用受到了很大限制。 Jason C. Yarbrough[55]等人用利用乙二胺做间隔基合成了一种全氟聚醚单体，在以偶氮二异丁腈为引发剂，甲基丙烯酸甲酯 ：全氟聚醚单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯=3：3：4的单体质量比，以五氟丁烷/四氢呋喃作溶剂，65℃下反应24小时的全氟聚醚丙烯酸酯聚合物，收率在70~90%之间。

?乳液聚合：乳液聚合法以水为介质，无污染，温度容易控制，聚合物分子量高、分子量分布窄，所得膜的硬度较高，乳液粒径可控、粒子结构可设计，且聚合速度快、成本低、使用方便。含氟聚合物乳液适用一些直接使用的场合，如涂料、织物整理剂等，具备较好的疏水疏油、耐候性和防腐性能。

霍涛等人[56]设计两种不同路线合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯单体，其中一种丙烯酸酯单体中引入苯环结构。在通过常规乳液聚合的方法，分别制备含不同全氟聚醚单体的丙烯酸酯乳液，并将它们应用至棉织物表面处理。利用SEM、XPS和接触角测试对膜层表面性能进行表征。结果表明：在全氟聚醚丙烯酸酯单体中引入苯环结构有利于提高膜层表面的疏水疏油性能，其水的接触角高达146°，对正十二烷的接触角高达120°。

高宇等人[57]选用全氟聚醚丙烯酸酯单体，设计合成了以二氧化硅粒子为核，全氟聚醚丙烯酸酯为壳的氟硅核壳乳液。用此乳液对棉织物表面进行表面处理，运用XPS、SEM和接触角测试等手段对膜层表面进行性能分析。结果表明：经该

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第一章 绪论

聚合物乳液整理过的棉织物，因二氧化硅粒子的存在，在表面形成了微纳粗糙形貌。因此该涂层体现了良好的超疏水性能，水接触角高达154°，正十六烷接触角高达106°。此外核壳结构的分子设计，有利于降低全氟聚醚丙烯酸单体的使用量，从而节约成本。

图1. 9 含全氟聚醚单体核壳乳液示意图

Fig 1.9 Scheme for Perfluoropolyether emulsion core-sheIl structure

?紫外光固化：紫外光固化是指在紫外光的辐射下，通过光引发剂使得单体聚合的一种方法。与传统的聚合方法和热固化相比，紫外光固化具有固化速度快、生产速度快、设备简单、无溶剂或溶剂用量小和能耗较低等优点。随着有机物排放的日益严格的控制，紫外光固化将具有广阔发展前景[58-59]。

Hyeon-Deuk Hwang[60]等人利用双羟基全氟聚醚改性基于聚碳酸酯的聚氨酯，制备出一种可光固化的疏水树脂。实验结果证明在较低的全氟聚醚浓度下，即可降低固化膜表面能至19~27 mN/m，水接触角最高大于100°，通过XPS检测也发现了氟元素向表面的富集的现象，说明成膜过程中含氟链段自发向膜层发生了迁移，从而使涂层具有优秀的表面性能。

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图1. 10全氟聚醚-聚氨酯光固化树脂制备

Fig 1.10 Perfluoropolyether - photocurable urethane resin prepared

国内专利CN 103540183 A刘玉磊[61]等人公开了多种用于触摸屏用防指纹透明硬化膜的含有全氟聚醚单体的光固化涂料配方，得到的光固化薄膜水接触角大于100°，正十六烷接触角大于60°，具有优秀的耐指纹性能。 1.4 本论文研究的目的与意义

我国是萤石（氟石）的储量大国，总储量占世界的三分之一，这为我国的有机氟化学的发展提供了非常有利的原材料便利。我国氟化学工业研究从上世纪70年代开始，在近30年以来，该领域的应用研究已经得到了较大发展。虽然我国具有如此发展氟化学工业的先天优势，但在含氟材料应用领域研究发展依旧与国外有较大差距。如含氟丙烯酸酯和全氟聚醚合成技术依然被苏威、大金、杜邦和旭硝子等公司垄断。这使得我国有机氟产品的研发水平还远远不能满足经济发展的需要，从国外进口这些氟材料往往价格很高，成为了我国氟化学应用研究的壁垒，这些问题的存在给工业化带来了很大的困难，严重制约了我国氟行业及相关行业的发展[62]。

全氟聚醚作为一种重要的新型有机氟化学品，因其与传统全氟烷基化合物相比具有易降解毒性低、柔性大和相容性提高等不可比拟的性能优势，使得全氟聚醚制备的相关产品已经广泛应用于航空航天、电子、机械、纺织等领域。本论文主要研究目的：通过不同的有机合成方法，设计合成不同间隔基的全氟聚醚硅烷和全氟聚醚单体，通过考察全氟聚醚硅烷在手机触屏玻璃的成膜疏水疏油性和全氟聚醚单体应用在触摸屏用防指纹透明硬化膜光固化涂料的疏水疏油性，比较不同间隔基结构对性能的影响。对我国在全氟聚醚低表面能上的应用上的研究及发展有着重要的参考价值。

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1.5 本章小结

本章主要总结了氟碳化合物在低表面能涂料方面上的应用与发展，简单介绍了氟碳化合物的屏蔽效应、低表面能等特性和分子结构对其性能的影响，阐述了长链氟碳化合物对环境的危害。介绍全氟聚醚的相关特性和合成方法，指出其易降解、累积毒性的优点，是取代传统氟碳化合物的理想材料。确定了本课题的研究方向，即考察不同间隔基结构对全氟聚醚硅烷和全氟聚醚单体疏水疏油性能的影响。通过不同的有机合成方法，设计合成不同间隔基的全氟聚醚硅烷和全氟聚醚单体，通过考察全氟聚醚硅烷在手机触屏玻璃的成膜疏水疏油性和全氟聚醚单体应用在触摸屏用防指纹透明硬化膜光固化涂料的疏水疏油性，比较不同间隔基结构对性能的影响。

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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成

第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成

2.1 前言

随着平板电脑和大屏智能手机的普及，触摸屏已经被广泛的使用于各个领域。其经常被触摸的表面易受指纹、皮肤上的油脂、汗水和化妆品等污染。这些污垢不易被清除，需要用特殊的清理剂来清理。有些涂层表面对表面污染，诸如指纹和油脂污垢，非常敏感，不但对表面美观性造成不良影响，并且还可能导致安全问题。在越来越高的应用要求中，所面临最大的挑战就是制备一个具有长期持久耐磨特性的抗指纹耐污涂层。

为了解决上述触屏污染问题，公知技术是通过在硬涂层中添加有机硅或含氟防污剂来降低膜的表面能，提高其疏水疏油性能，使汗液不容易在硬涂层表面铺展、附着。而全氟聚醚硅烷因兼具全氟聚醚的疏油性、低摩擦系数、折光率低和硅氧烷的疏水、耐磨特性，成为目前智能电子设备触屏玻璃表面处理的首选。

从前人的研究我们知道，含氟链的排列的紧密性和有序性是其低表明性能优异的关键。间隔基作为全氟聚醚与硅氧烷链接基团，对其疏水疏油有着非常大的影响。全氟聚醚硅烷在基底成膜固化时是典型单分子自组装过程，全氟聚醚链段自主向膜层表面迁移，硅氧烷末端与基底的羟基发生水解缩合反应结合，成膜后形成了上层含氟链段下层硅氧烷缩合的双层单分子涂层。不同间隔基结构对全氟聚醚硅烷自组装过程中的氟链迁移和和氟链的定向排列有较大影响，从而影响其性能。

综上所述，本章实验主要为考察不同间隔基对全氟聚醚硅烷的影响，设计合成了多种不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷，比较极性、分子结构大小和苯环对全氟聚醚对全氟聚醚硅烷疏水疏油性能的影响。 2.2 实验原材料和仪器 2.2.1 实验原材料

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表2. 1 实验试剂 Tab 2.1 Experiment reagents

名称 全氟聚醚酰氟 无水甲醇 硼氢化钠 无水乙醇 丁酮 三乙胺 浓盐酸 三氟三氯乙烷

N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷

3-氨丙基三甲氧基硅烷 氯丙基三甲氧基硅烷

二氯亚砜 对氨基苯甲酸 去离子水

级别 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

供应商

湖南有色氟化学有限公司 大茂化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 大茂化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 凯通化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 常熟市鸿嘉氟科技有限公司 浙江沸点化工有限公司 浙江沸点化工有限公司 阿拉丁试剂有限公司 阿拉丁试剂有限公司 阿拉丁试剂有限公司 晟通科技集团

2.2.2实验仪器、设备及表征方法

表2. 2 实验设备 Tab 2.2 Laboratory equipment

仪器设备 傅里叶红外光谱仪 DF-101S型集热式水浴系统 JA5003型精密分析天平 RE52CS-2旋转蒸发仪 SHZ-D(Ⅲ)循环水真空泵

供应商 美国BI0-RAD公司 厦门汇泰华机械有限公司 上海雷韵试验仪器制造有限公司 南京晓晓仪器设备有限公司 上海玛尼仪器设备有限公司

2.2.3 表征方法

傅立叶红外光谱(FT-IR):因所测样品都是液体，稀释至5%左右后采用涂膜法测定，将稀释的样品直接滴在盐片上，用玻璃棒抹匀，放入傅立叶红外光谱测定仪中测定。

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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成

2.3不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 1、醚键为间隔基全氟聚醚硅烷的合成

Rf=CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)

图2. 1 醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程

Fig 2.1 FA-1 synthesis route

该合成路线首先是全氟聚醚的甲酯化反应，全氟聚醚沸点很高难以进行波普分析，所以必须先甲酯化，降低其沸点，在进行波普分析。甲酯化后，再利用硼氢化钠还原，得到全氟聚醚羟基化产物，末端的羟基具有较好的活性。酯基的羟基化，选用硼氢化钠比四氢铝锂反应条件更加温和。实验中，我们选用了无水乙醇、无水甲醇、三氟三氯乙烷和四氢呋喃做溶剂，实验结果证明，只有溶剂为无水乙醇时得到了预定产物。为防止反应过于剧烈，温度从低温向高温尝试，最后发现在25℃下有较高的产率，故设定反应温度为25℃。

全氟聚醚羟基化产物与氯丙基三甲氧基硅烷的反应是典型的wiliamson成醚反应，选用强碱氢氧化钠坐催化剂，在强碱的条件下裸露的羟基脱氢形成氧负离子，然后以SN2取代机理，得到预计产物，过程如下图所示。因氯甲基三甲氧基硅烷遇水易水解，反应直接加入氢氧化钠固体粉末，反应过程中生成大量氯化钠沉淀，侧面证明了成醚反应的发生。

图2. 2 wiliamson反应取代机理

Fig 2.2 Williamson reaction substitution mechanism

典型合成步骤如下：在50mL的单口烧瓶中加入10g三氟三氯乙烷，10g全氟聚醚酰氟，10mL甲醇，30℃下搅拌回流4小时，反应结束后，加入适量去离子水，摇晃多次，静置分层，去除上层，重复多次，直至pH值至中性，

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加入适量无水甲醇反复摇晃震荡，萃取除去多余水分，80℃下减压旋蒸，除去水甲醇和溶剂，得到产物全氟聚醚甲酯，产率91%。

将上步10g全氟聚醚甲酯产物加入50mL单口烧瓶内，加入10mL无水乙醇，1g硼氢化钠（过量），25℃回流条件下搅拌4小时，反应结束后，加入适量去离子水，摇晃多次后，静置分层，去除上层，重复三次。之后，往里加入无水甲醇，摇晃萃取带出水分，静置分层后，除去上层，80℃下减压旋蒸，除去水和甲醇，得到全氟聚醚羟基化产物，产率78%。

取10g全氟聚醚羟基化产物、氢氧化钠固体粉末（全氟聚醚羟基化产物的1.5倍摩尔比）、三氟三氯乙烷至50mL单口烧瓶内，在氮气氛围下滴加氯丙基三甲氧基硅烷（全氟聚醚羟基化产物1:1摩尔比），50℃下回流搅拌反应24小时，反应过程中生成氯化钠沉淀，体系变浑浊，反应结束后，直接过滤除去氯化钠和多余的氢氧化钠沉淀，甲醇沉淀的方法提纯产物，洗去未反应氯丙基三甲氧基硅烷，重复三次后，45℃减压旋蒸得到最终产物FA-1，产率约为70%。 2、酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的合成

Rf=CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)

图2. 3 酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线

Fig 2.3 FA-2 and FA-3 synthesis route

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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成

取10g全氟聚醚甲酯10g、三氟三氯乙烷10g和3-氨丙基三甲氧基硅烷1.8g至50mL单口烧瓶内，45℃回流搅拌6小时，甲醇沉淀法提纯产物，洗去未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复三次后，45℃减压旋蒸得到最终产物FA-2，产率94%。

用N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷取代3-氨丙基三甲氧基硅烷，采用上述相同方法合成最终产物FA-3，产率95%。 3、苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的合成

从全氟聚醚酰氟出发，经与对氨基苯甲酸反应后得到含全氟聚醚末端的苯甲酸，再在DMF催化下与二氯亚砜反应得到酰氯，随后再与3-氨丙基三甲氧基硅烷后制备苯环间隔基的全氟聚醚硅烷，合成路线如图所示：

Rf=CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)

图2. 4 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图

Fig 2.4 FA-4 synthesis route

使用全氟聚醚酰氟和对氨基苯甲酸反应时，对氨基苯甲酸易在加热或空气中放置变色，反应前先用氮气排除空气，并避光进行，防止产物变色。氨基在反应过程中既能与酰氟反应，也可能与羧基反应发生自缩合，反应中加入三乙胺，使其羧基以盐的形式存在，避免自缩合反应，加入三乙胺另一个目的是吸收反应生成的氟化氢，反应期间生成大量的白烟，这是三乙胺及时吸收反应产生的氟化氢气体而生成季按盐固体，三乙胺的加入也促进了反应向正向进行。反应结束后，用稀盐酸洗涤产物，将胺盐重新变为羧基。同时由于酰氟反应活性高，为减少副产物生成和控制反应速率，反应先在冰浴条件下进行。 对全氟聚醚酰胺苯甲酸与二氯亚砜的反应是典型的羧基酰氯化反应，在该 反应中，二氯亚砜既是氯化试剂，同时又是溶剂，在无催化的情况下，当温度加热到80℃反应一个多小时后，体系中无明显气体产生，但在加入催化量时，在反应的开始时就可以看到有明显的气泡放出，DMF的催化机理如图所示：

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图2. 5 DMF催化机理示意图 Fig 2.5 DMF’s catalytic mechanism

升高温度可以加快反应的进行，但也会加快副产物的产生，实验证明，在 80℃左右下，得到的产物颜色呈黄绿色，而在60℃反应时，可以得到白色的低沸点固体。但是，由于其对空气中水份很敏感，不易保存。所以，根据实验需要，当反应结束时，直接蒸馈出过量的二氯亚砜，得到略显黄色的胶状体，未经提纯直接投入下一步反应。

典型反应过程如下：取对氨基苯甲酸、丁酮和三乙胺至50mL单口烧瓶内，搅拌溶解后，在冰浴条件下滴加10g全氟聚醚酰氟，滴加完毕后，冰浴条件下搅拌回流1小时，常温条件反应2小时，产物先用稀盐酸摇晃洗涤，再用去离子水反复洗涤，继续用甲醇萃取的方法除去多余水分，80℃下减压旋蒸得到产物，产率76%。

上述产物加入50mL单口烧瓶中，氮气氛围下滴加过量的氯化亚砜60℃下反应2小时，DMF做 催化剂产物直接减压旋蒸，除去多余二氯亚砜和二氧化硫、氯化氢，得到酰氯化产物，该产物性能不稳定，减压旋蒸提纯后直接投入下一步反应。将10g酰氯化产物和10g三氟三氯乙烷加入50mL单口烧瓶中，氮气氛围下滴加1.79g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃下搅拌回流反应3个小时，甲醇沉淀法提纯产物，重复三次后，减压旋蒸得到最终产物，代号为FA-4。 2.4合成产物的表征

2.4.1 全氟聚醚甲酯的红外表征

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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成

C=OC-F3500300025002000-115001000500wavenumber (cm)

图2. 6全氟聚醚甲酯的红外谱图

Fig 2.6 FT-IR spectrum of perfluoropolyether methyl ester

图2.7是全氟聚醚甲酯的FT-IR谱图，从图中可以看出990cm-1处出现又尖又强的峰，对应为-C-O-C-的伸缩振动；1240cm-1、1190cm-1、1306cm-1处出现的吸收峰对应为-CF-、-CF2-、-CF3的伸缩振动。1800cm-1左右出现的的吸收峰是-COO-的伸缩振动，2970cm-1出现的吸收峰是是脂肪族化合物中甲基吸收的不对称伸缩振动，说明了甲基的存在。所做的谱图出现了羟基特征峰，可能是水分没有干燥干净。说明全氟聚醚全部发生了甲酯化反应，并且全部转化成为了全氟聚醚甲酯化产物。 2.4.2 全氟聚醚醇的红外表征

图2. 7 全氟聚醚醇的红外谱图

Fig 2.7 FT-IR spectrum of perfluoropolyether alcohol

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图是全氟聚醚羟基化产物的FT-IR谱图，与全氟聚醚甲酯图谱1800cm-1左右的—COO—的特征峰完全消失，2960cm-1-CH3的特征峰也完全消失。其他的特征峰出现的位置相似。3500cm-1、1260cm-1出现了伯醇特征峰，证明了全氟聚醚甲酯完全被还原得到全氟聚醚羟基化产物。 2.4.3 醚键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-1)的红外表征

C-H-C-O-C-3500300025002000-115001000500wavenumber (cm)

图2. 8 FA-1的红外谱图 Fig 2.8FT-IR spectrum of FA-1

图2.9是醚键为间隔基全氟聚醚硅烷（FA-1）的红外谱图，由图可以看出，985cm-1处出现-C-O-C-的伸缩振动特征峰，2780~3000cm-1出现C-H的特征峰，515~690cm-1并未发现C-Cl的特征峰。其他特征峰位置与全氟聚醚醇相似，依然可以看到-CF-、-CF2-、-CF3的特征峰。说明氯丙基三甲氧基硅烷成功与全氟聚醚醇发生了反应。

2.4.4 酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征

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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成

图2. 9 FA-2的红外谱图

Fig 2.9FT-IR spectrum of FA-2

N-H-CONH-3500300025002000-115001000500wavenumber (cm)

图2. 10 FA-3的红外谱图 Fig 2.10FT-IR spectrum of FA-2

图2.10和2.11是酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-2)的红外谱图，由图可以看出，3000~3400cm-1为N-H的特征峰，2780~3000cm-1为C-H的特征峰，1700cm-1为-CONH-的特征峰。由此图可以判断酰胺键的生成，说明全氟聚醚甲酯与氨基硅氧烷成功发生氨酯交换反应。 2.4.5 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征

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C=CN-H3500300025002000-115001000500wavenumber (cm)

图2. 11 FA-4的红外谱图 Fig 2.11FT-IR spectrum of FA-4

图2.12是苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的合成，可以看到1500~1650cm-1的苯环C=C骨架伸缩振动特征峰，790cm-1的γ=C-H特征峰证明了苯环对位双取代结构，证明苯环结构的存在。3000~3500cm-1的N-H特征峰和1733cm-1的-CONH-特征峰证明了酰胺基团的存在。2800cm-1特征峰为-CH3的特征峰。基本可以判定预定产物的合成。 2.5 本章小结

本章通过分子结构设计，分别合成了醚键、酰胺键和苯环为间隔基的全氟聚醚硅烷分子，通过傅里叶红外光谱表征确定合成产物结构。旨在比较间隔基极性、基团大小和刚性结构对全氟聚醚硅烷的自组装过程的影响，从而影响其疏水疏油性能。

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第三章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较

第三章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较

3.1 前言

全氟聚醚硅烷抗指纹涂料即具有全氟聚醚功能结构的疏水疏油、耐污和低摩擦系数的特性，也具有烷氧基硅烷的疏水和耐久特性。烷氧基硅烷的活性末端通过水解和缩合反应与基底表面的羟基反应，还对基材表面结构排列进行调整。这种优良的粘接提供了触摸屏显示器应用所需要的耐久性。其良好的耐磨性能使表面清洁能力保持较长的时间。

本章将上一章合成的不同间隔基全氟聚醚硅烷，用氢氟醚稀释调配成玻璃抗指纹涂料，将其涂布固化在手机触屏玻璃上，通过测量其水接触角和正十六烷接触角作为其疏水疏油性能的标准，通过测量油笔耐污性能作为其耐污性能的标准。通过实验结果分析，比较不同间隔基结构、不同分子量、不同固化温度和不同稀释浓度对最终性能的影响。 3.2 全氟聚醚硅烷玻璃涂层的制备 3.2.1 实验试剂及设备

表3. 1 实验试剂

Tab 3.1 Experiment reagents

实验试剂 全氟聚醚硅烷 三氟三氯乙烷 氢氟醚稀释剂 正十六烷 去离子水 手机触屏玻璃

级别 \\ 试剂级 工业级 试剂级 试剂级 \\

供应商 自制

常熟市鸿嘉氟科技有限公司

市售

阿拉丁试剂有限公司 晟通科技集团

市售

实验设备与工具：电热鼓风干燥箱，长沙明瑞化工有限公司； 4#线涂棒，北京奥德仪器仪表有限公司；

手机玻璃触屏，市售； ZEFFA蓝色油性笔，市售；

JGW-360a水接触角测试仪，承德试验机有限公司； Kim Wipes无尘布，市售。 3.2.2 玻璃涂层的制备

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将不同间隔基德全氟聚醚硅烷先用三氟三氯乙烷稀释至20%，再用氢氟醚稀释剂稀释至0.1~0.5%浓度，用线涂棒均匀涂布在玻璃屏表面，常温放置1min，等表面膜干后，放置到电热干燥箱加热固化。本次实验考察了不同间隔基结构、不同稀释比、不同分子量和不同温度对性能的影响。 3.2 测试方法 3.2.1 接触角测试

接触角测试采用液滴法，通过玻璃表面的去离子水接触角与正十六烷接触角表征其疏水疏油性。使用JGW-360a水接触角测试仪测量水和正十六烷的接触角。在室温下进行测量，将待测手机触屏玻璃样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，且液滴尺寸为8微升，同一样品测五个点，取其平均值。接触角越大，表面能越小。 3.2.2 油笔耐污性能测试

使用市售的油基油墨笔在手机玻璃屏的固化薄膜表面上绘制蓝色线。根据蓝色油墨收缩情况评价其耐污能力高低。评判标准如下：

C——不收缩，成线。 B——收缩成虚线。 A——收缩成点。 3.2.3油污去除的简易性

通过用1kg的力使Kim Wipes无尘布在固化膜表面反复擦拭5次，观察3.2.2形成的油污点去除情况。目测评价其油污去除的简易性。

C——擦拭后，明显留下污点

B——擦拭后，去除大部分污点，有微痕 A——擦拭后，污点全部去除 3.3 实验结果与讨论

3.3.1 不同间隔基结构对疏水疏油性能的影响

影响疏水疏油性能的关键是含氟链在膜层外侧精密排列，使得表面有足够的氟元素富集。全氟聚醚硅烷的不同间隔基结构对其氟链的迁移和排列有着重大影响，从而导致其疏水疏油性能上的差异。本实验实验重点研究了间隔基的极性、刚性和基团大小对其疏水疏油的性能影响，结果如下表：

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第三章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较

表3. 2 接触角测试结果 Tab 3.2 The contact angle test results

全氟聚醚硅烷

PF-1-1 PF-1-3 PF-2-1 PF-2-3 PF-3-1 PF-3-3 PF-4-1 PF-4-3

烘烤温度（℃）

25 70 150 25 70 150 25 70 150 25 70 150 25 70 150 25 70 150 25 70 150 25 70 150

水接触角 37 55 109 40 62 111 63 91 94 75 98 105 105 109 112 108 110 116 100 101 110 102 105 114

正十六烷接触角

28 30 58 27 34 60 44 47 58 48 53 62 55 62 66 57 63 68 59 62 64 60 65 66

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图3. 1 涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏与空白样的对比

Fig 3.1 Comparison of blank coated with the perfluoropolyether silane coated glass screen

有表可知，涂布有不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷玻璃板都具有较高的疏水疏油角，用PF-3-3涂布在150℃下固化后的固化膜具有最大的疏水疏油角，分别为116°和67°。图为空白样玻璃屏与涂布了全氟聚醚硅烷的玻璃屏的疏水性比较，可以明显的看到，水滴在未涂任何的涂料的空白玻璃屏上完全摊开，表现出非常好的亲水性，而涂布了全氟聚醚硅烷的玻璃屏，水滴在玻璃屏上明显收缩呈球形，说明全氟聚醚硅烷对玻璃表面的作用非常突出。

不同结构的全氟聚醚硅烷的疏水疏油性能也有一些差异，其中PF-3和PF-4结构角度均可达到110°以上，且在常温下也都有90°以上的角度，PF-1和PF-2则在常温下的疏水角都不超过90°，必须在150℃高温烘烤下，才能得到100°以上的疏水角。说明PF-3和PF-4对全氟聚醚硅烷的自组装过程以及含氟链段的排列有一定的促进作用。PF-1与PF-2相比，PF-2引入酰胺键，与醚键相比间隔基的极性增大，分钟内作用力增强，使得含氟部分与硅烷部分更易分离，从而有利于含氟链段向表面迁移。PF-2与PF-3相比，间隔基多了两个亚甲基和一个亚氨基，其间隔基长度增加了，表现出更好的疏水疏油性能和常温下即有较高性能的优势，说明间隔基长度增加，有利于含氟链段的迁移与排列，有利于得到更佳的性能。PF-1与PF-4相比，PF-4引入了酰胺键和苯环结构，苯环引入增大了分子的刚性，刚性的增大一方面有利于分子的定向排列，另一方面增大分子的玻璃化转变温度，常温呈现玻璃态，含氟链段排列结构更加稳定，从接触角看，PF-4也表现出了较佳疏水疏油效果，常温下也可以得到较佳的性

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第三章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较

能与PF-3类似。

3.3.2 烘烤温度对疏水疏油影响

一般来说，烘烤温度的提高对疏水疏油有促进作用，这个原由可以从三个方面解释：?烘烤温度的升高有利于硅氧烷的水解反应，使得硅氧烷更快的附着在基底以及相互交联反应；?烘烤温度的升高加快分子运动，有利于加快全氟聚醚硅烷的自组装进程，加快含氟链段的迁移；?烘烤温度的升高可以使得已经定型的全氟聚醚硅烷有个重新取向的过程，从而使得氟链排列更加有序。但温度太高会使得溶剂和稀释剂挥发太快，瞬间的吸热会使膜表面出现发雾的现象。

从上表可以看出，温度的提高对疏水疏油效果有着明显的提升，随着温度的提高，疏水角和疏油角都有较大的提升，对PF-1和PF-2尤其明显。温度的升高有利于含氟链段垂直排列，增加了取向性，使得氟链能够抗拒相互之间的排斥力而更加紧密地排列，大大增加了表面的含氟量。但从生产的角度来看，过高的温度使得能耗增加，也会使得膜层出现雾影的几率增大，所以烘烤温度一般不超过150℃，常温固化相对高温固化来说，在实际手机玻璃触屏涂布工艺中可以节省更多的能耗与时间，实现常温固化也是未来的重点研究方向。所以在常温也能表现出超高疏水角的PF-3和PF-4，无疑具有更大的发展前景。 3.3.3 全氟聚醚分子量大小对疏水疏油的影响

由表可知，分子量的增大，疏水和疏油角度均有小幅度的提高。全氟聚醚分子量越大说明其含氟链段越长，含氟链段覆盖范围越大，含氟链段在膜层表面的排列也越紧密，有利增加其疏水疏油性。但一方面膜表层氟含量存在饱和的情况，另一方面全氟聚醚分子量提高导致其相容性下降和粘度增大，不利于实验操作，相容性过差也容易出现缩孔和龟裂的现象，膜层表面质量下降。 3.3.4 不同全氟聚醚硅烷稀释浓度对疏水疏油的影响

全氟聚醚硅烷稀释浓度越高，单位体积全氟聚醚分布越密，有利于全氟聚醚链段紧密排列，提高膜层表面氟元素含量，使得其疏水疏油性能提高。图表示PF-1-3、PF-2-3、PF-3-3、PF-4-3的水油接触角和全氟聚醚硅烷的稀释浓度比的关系。由图可知随着浓度的增加，不同间隔基的疏水疏油确实有一定提高，但当其浓度高于0.2%后，其疏水疏油角几乎不增大，这可能是因为膜层表面氟元素含量达到饱和，继续增加浓度无法再提高其疏水疏油。还可以看出PF-3-3、PF-4-3在低浓度下具有更大的疏水疏油角，再一次证明了这两种结构的间隔基使得全氟聚醚分子有了更强的自组装能力，低浓度下表现出了更好的性能。另

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一方面，浓度过高，会使得全氟聚醚硅烷分子密度过大，分子容易叠加，不利于形成单分子自组装结构，膜层表面可能会出现雾影和彩膜等问题，使得膜层表面质量下降。从工业生产角度来说，浓度越低成本越低，我们希望有在低浓度下也表现出超高性能的产品，一般来说浓度在0.1%~0.5%之间，最大不超过0.5%。

3.3.4 不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的油笔耐污性比较

使用ZEFFA蓝色油性笔在手机触屏玻璃的固化薄膜表面上绘制蓝色线，根据其油笔收缩情况判断其疏油性，结果如下：

表3. 3 油笔耐污性的结果

Tab 3.3 Results Oil pen stain resistance test results

全氟聚醚硅烷

空白 PF-1-3 PF-2-3 PF-3-3 PF-4-3

油笔耐污性

C B A A A

油污去除的简易性

C B B A A

(a) 空白样 (b) PF-1-3 (c) PF-2-3

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第三章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较

(d) PF-3-3 (e) PF-4-3

图3. 2 油笔耐污效果图

Fig 3.2 Oil pen stain renderings

上图为油笔在不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的涂膜玻璃板上的油墨细线收缩情况图，无任何涂料的空白玻璃屏油笔写上去完全不收缩成实线，涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏油笔多数收缩点和虚线，表现出较好的耐污性。根据其实验结果判断其性能等级，结果如表所示。从表中可知，玻璃屏的油笔耐污和去除简易性能与其疏水疏油角呈现平行关系，玻璃屏的疏水角和正十六烷接触角越大，其耐污性能越好。油笔耐污性能检测是目前市场评判手机防指纹涂料性能的一项常用手段。 3.4 本章总结

本章主要是将上一章合成的全氟聚醚硅烷，应用手机玻璃触屏防指纹应用上，以水和正十六烷接触角的测定和油笔耐污性能测试结果为标准，比较了不同间隔基结构、不同固化温度、不同分子量、不同稀释浓度对其疏水疏油性能的影响。结果表明，苯环和酰胺极性结构等能有效促进全氟聚醚硅烷的自组装过程，实现了常温固化也有优良的性能，同时固化温度升高、分子量增大和浓度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性，但也带来了成本升高和膜层表面质量下降等问题。

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第四章 不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用

第四章 不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用

4.1 前言

全氟聚醚单体取代传统难降解高污染的长氟碳链单体是未来含氟低表面能涂料发展的趋势，其相关制备方法已有多篇国内外文献记录，利用其通过溶液聚合、乳液聚合或光固化等方法制备相关共聚物，在织物处理剂、外墙涂料和薄膜抗指纹涂层等方面得到了初步应用。

本章实验重点研究不同间隔基对全氟聚醚单体应用性能的影响。间隔基是全氟聚醚单体中含氟链段与末端双键共聚的高分子链节连接的基团，起到增加分子稳定性的作用，又称缓冲链节。间隔基的分子结构对含氟链段的向表面迁移作用，从而影响其疏水疏油性。本章通过分子结构设计，分别合成了全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯两种单体（结构式如图所示），对其进行红外和核磁表征，利用光固化成膜技术，制备聚酯薄膜抗指纹涂层，比较不同全氟聚醚单体涂层的疏水和抗指纹性能，从而分析间隔基对其性能的影响。

图4. 1 不同间隔基全氟聚醚单体结构图

Fig 4.1 Different spacer structure of perfluoropolyether monomer

4.2 实验部分 4.2.1 实验原材料

表4. 1 实验试剂

Tab 4.1 Experiment reagents

名称 全氟聚醚酰氟 甲基丙烯酸羟乙酯 三氟三氯乙烷 无水甲醇 氢氧化钠 四丁基溴化铵

级别 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

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供应商

湖南有色氟化学有限公司 阿拉丁试剂有限公司 常熟鸿嘉氟科技有限公司 大茂化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

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1-(氯甲基)-4-乙烯基苯

乙酸乙酯 石油醚 无水二氯乙烷 无水硫酸镁 去离子水

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

光引发剂184 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

丙二醇单甲醚 Levaslip432 聚酯薄膜

分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 工业级 工业级 分析纯 工业级 \\

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4.2.2 实验仪器与设备

表4. 2 实验设备

Tab 4.2 Laboratory equipment

仪器

HTH-UV-2000型紫外光固化机 JGW-360a接触角测试仪 傅立叶红外光谱测定仪

核磁共振仪 JA5003型精密分析天平 RE52CS-2旋转蒸发仪 SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵

供应商

厦门汇泰华机械有限公司

承德试验机有限公司 美国BI0-RAD公司 美国BI0-RAD公司 上海雷韵试验仪器制造有限公司 南京晓晓仪器设备有限公司 上海玛尼仪器设备有限公司

4.2.3 表征方法

1) 傅立叶红外光谱(FT-IR)

因所测样品都是液体，稀释至5%左右后采用涂膜法测定，将稀释的样品直接滴在盐片上，用玻璃棒抹匀，放入傅立叶红外光谱测定仪中测定。 2) 核磁共振测试

在核磁共振仪上采用氢谱（1H-NMR）对含氟单体进行表征。将样品加入核磁管中，然后加入氘代氯仿溶液使之溶解，内标Si(CH3)4，然后完成测定。

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