浅谈有机合成新技术(DOC)

浅谈有机合成新技术

摘要：有机合成新技术是指近50年来发展起来的在较广泛范围内应用的合成

技术，如非传统溶剂（水、离子液体、超临界流体、两相介质）中的有机合成、无机溶剂有机合成、固相有机合成、外场（微波辐射、超声波）等作用下的合成等。这些技术相对于合成某一产物作用的传统技术，具有显著的优点：即提高反应速率，节约能源，提高反应的选择性，减少副反应，改善环境，更具有实用性，是相应的经典方法的补充和发展。本文介绍现代有机合成中一些新方法, 结合具体的有机合成反应实例阐述有机合成在这些新方法方面取得的新成果和进展, 现代有机合成发展方向和应重视的研究领域.

正文：

1.非传统溶剂中的有机合成

传统的有机合成主要是在有机溶剂中进行。近30年来，有机合成反应扩展到了水、离子液体、超临界流体和两相介质等溶剂体系中，使有机合成反应向绿色化学方向发展。

1.1水介质中的有机合成

水是一种廉价、安全、无污染的绿色溶剂，而有机溶剂具有易燃、易爆、易挥发、易污染环境的缺点，因此，水介质中的有机反应是一类环境友好反应。

人们早已发现许多有机反应可以在水中进行，但由于绝大部分有机物在水中溶解度小，而许多试剂在水中不稳定，所以早期科学家对水相中的有机反应没有做进一步的研究。

20世纪80年代初，Breslow重新研究了水介质中的有机反应，发现水介质中因疏水效应可以大大提高反应速率。水作介质还可以调控反应的pH，使用环糊精和表面活性剂等添加剂可促进反应进行。有机反应产物在水中的低溶解度又可减少产物的损失，提高反应产率。

（1）氧化反应

（2）还原反应

（3）Diels-Alder环加成反应

环戊二烯与3-丁烯-2酮的Diels-Alder反应，在水中的反应速率是在乙醇中的60倍，在水中的产物endo:exo为20倍以上，而在乙醇中的反应产物其比例仅为8.5.由此可见，水不仅能促进反应的反应速率，还能提高此反应产物的endo:exo比值。

（4）Micheal加成反应

硝基甲烷与3-丁烯-2酮发生的Micheal加成反应在水中的反应速率和选择性均大于在甲醇中的反应速率和选择性，而且不使用碱来催化。

（5）缩合反应

在水/十二烷基硫酸钠（SDS）体系中，10%的二苯基硼酸催化，醛和烯醇三甲基硅

醚反应，高选择性的得到了顺式取代的β-羟基酮（80%-94%）。

1.2离子液体作介质的有机合成

离子液体又称室温熔融盐，室温下不发生结晶。早在1914年就首次合成了离子液体-[EtNH3][NO3]。到了20世纪80年代，Magnuson等研究[EtNH3][NO3]作为反应溶剂的性质。其后人们合成了更多的离子液体并考查了它们作为有机溶剂的替代品在有机反应中的应用，开拓了绿色合成的新领域。

离子液体的结构特征是至少有一种组分离子的体积较大, 且阳离子结构对称性差, 这一切可以降低盐晶体的晶格能, 因而具有较低的熔点。常见的离子液体中, 阳离子一般为N-烷基吡啶和Ｎ，Ｎ′-二烷基咪唑阳离子, 阴离子通常为四氟硼酸根、六氟磷酸根和四氯铝酸根离子。由于酸性离子液体的固有缺点, 目前的研究主要集中在中性离子液体领域。许多中性离子液体是憎水性的, 但对无机盐或强极性化合物, 以及除烷烃和烷基苯之外的许多有机物都有很好的溶解性。与分子液体不同的是, 人们可以通过改变正负离子的方法对离子液体的特性如熔点、粘度、密度、憎水性等进行调整, 是化学研究中第一种可以进行结构设计的溶剂。以１-烷基３-甲基咪唑氟硼酸盐为例, 当烷基碳原子数小于６时, 该离子液体可与水混溶, 若大于６, 则不与水混溶而分相。这一特点对产物的分离有利。

离子液体基本上可以分为三类：即AlCl3型离子液体，非AlCl3型离子液体和其他特殊的离子液体。由于AlCl3型离子液体的化学稳定性和热稳定性差，所以主要研究的是非AlCl3型离子液体，特别是含咪唑杂环和吡啶杂环的离子液体。

1.3超临界流体中的有机合成

当物质所处的温度和压力分别超过其临界温度（TC）和临界压力（PC）,并且其密度接近或高于临界密度（ρC）时，即被认为是超临界流体（SCF）。SCF兼具气

体和液体的特性，在溶解能力方面与液体相似，而其黏度和扩散系数与气体相似，其密度取决于其压力，并可连续从气相值变至液相值。与有机溶剂相比，SCF作溶剂可以消除溶剂残留、有机废液及操作繁琐等诸多不利因素，还具有突变性和可调性。特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化，会显著的影响SCF的密度及与密度相关的物理化学性质，如：黏度、介电常数、扩散系数、溶解度参数等，因而可以通过控制体系的温度和压力来控制体系的溶解特性、传质和传热特性及反应特性，进而使反应和分离过程可控。此外，对于CO2等SCF溶剂还可以利用共溶剂来提高其溶解特性，并借之对反应和分离进行控制。

1.4相转移催化技术

在有机合成中，当反应体系是非均相体系时，处于不同相的反应物之间彼此不能接触，从而使反应效果不佳或根本不反应。此外，若在反应体系中加入少量“相转移催化剂”使两反应物转移到同一相中，便可使反应顺利进行。这种反应

称为相转移催化反应。具有反应条件缓和、操作简便、反应时间短、产品收率高、产品纯度高等突出优点。

相转移催化主要用于液-液体系，也可以用于液-固体系。相转移催化剂可分为季鎓盐类的和开链聚醚类相转移催化剂。

（1）季鎓盐类相转移催化剂季鎓盐类相转移催化剂能够将负离子转移到有机相中，它由第Ⅴ主族元素N、P、As等组成，其中季铵盐因制作简单、价格便宜、毒性小而被广泛应用。

（2）聚醚类相转移催化剂 聚醚类相转移催化剂能够实现阳离子的相转移，适用于液-固或液-液的相转移催化过程。 （3）三相催化剂 三相催化剂是最新发展起来的一种不溶于一般溶剂的固体相转移催化剂。它是由季鎓盐类或聚醚类相转移催化剂与高分子化合物（如聚苯乙烯）键连而成，可用于液-液两相反应。

此外相转移催化剂还用于氧化还原反应，能够加速反应进行，增加反应的选择性，显示了一些独特的作用。在相转移催化剂下，像KMnO4、NaOCl、H2O2等氧化（还原）剂可以借助催化剂转移到有机相中使氧化还原反应在温和条件下进行，得到高产率的产物。

2、微波辐射有机合成技术

微波是频率在300MHz-300GHz范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。微波在400MHz-10GHz的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输。此外，由于微波的热效应，微波作为一种非通讯的电磁波广泛用于工业、农业、医疗、科研及家庭等民用加热方面。

自1970年英国Harwell实验室使用微波炉装置成功地处理了核废料以来 ,微波辐射技术得到了迅速发展。微波辐射(microwave irradiation，MWI)最早用于有机合成反应是在2O世纪60年代利用电磁波辐射脉冲进行丙烯酸酯、丙烯酸和异丁烯酸的乳液聚合。真正开始MWI技术在有机合成中的应用，始于加拿大学者，当年他们于1986年发现微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的Sn2亲核取代反应可以使反应速率提高124倍，并且产率也有不同程度的提高。这一发现引起了化学界的极大兴趣。自此，在短短的十几年里，微波辐射促进有机化学反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域。

微波辐射下的有机反应速率较传统的加热方法快数倍乃至上千倍，并且具有操作方便、产率高及产品易纯化等优点，因此微波有机合成技术虽然时间不长，但发展迅速。目前，采用微波技术进行的合成反应有Diels-Alder反应、酯化反应、重排反应、Knoevenagel反应、Perkin反应、苯偶姻缩合、Reformatsky反

应、Deckmann反应、缩醛（酮）反应、Witting反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成环、环反转、酯交换、酰胺化、催化氢化、脱羧、脱保护、聚合、立体选择性、自由基反应及糖类和某些金属有机反应等，几乎涉及了有机合成反应的各个主要领域。

微波辐射的特点 ：传统加热方式是通过辐射、对流及传导由 表及里进行加热 ,为避免温度梯度过大 ,加热速 度往往不能太快 ,也不能对处于同一反应装置 内混合物料的各组分进行选择性加热。

与传统加热方式相比 ,微波辐射有以下特点:

（1） 微波辐射是同时直接作用于介质分子 ,使整个物料同时被加热即“体积加热”过程 , 可实现分子水平上的搅拌 ,物料受热均匀。

（2）由于物质吸收微波的能力取决于自身的介电特性 ,因此可对混合物料中的各个组分进行选择性加热 ,在某些气固相反应中,同时存在气固界面反应和气相反应 ,气相反应有可能使选择性减小,利用微波选择性加热的特性就可使气相温度不致过高,从而提高反应的选择性。

（3）微波辐射无滞后效应 ,当关闭微波源后,再无微波能量传向物质 ,利用这一特性可进行对温度控制要求严格的反应。

（4）微波能量利用效率很高 ,物质升温非 常迅速 ,液体很快沸腾 ,但若控制不好,易出现局部过热现象。

微波反应技术大致可以分为3种：微波密闭合成技术、微波常压合成技术和微波连续合成技术。微波反应由于具有反应速率快、副产物少、收率高及环境友好等优点，逐渐受到重视，并发展成为一个极具潜力的新领域MORE化学，即微波促进有机化学，也叫做微波诱导催化有机反应化学。近年来发展出一种新型的合成方法微波辅助水相有机合成法。

3、声化学合成技术

声化学是指利用超声波加速化学反应、提高反应速率的一门新兴交叉学科。 通常把频率范围为20KHz～1000MHz的声波称为超声波。多数化学反应在液相中进行，声化学反应常用超声波的频率在20kHz-10kHz范围。

超声波对化学反应的促进作用不是来自声波与反应物分子直接相互作用，因为超声波能量很小，甚至不能激发分子的转动能级，更不能打开化学键而直接引发化学反应。超声波能使化学反应加速，主要是由于超声空化，即产生肉眼难以管观察到的小气泡或空穴以及空穴的振荡、生长、收缩和爆裂等一系列动力学过

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