环氧己烷反应器设计

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目录

摘 要 ....................................................................................................................................2 第一章 概述 ...........................................................................................................................3 第二章 环氧乙烷的性质 ..........................................................................................................5

2.1物理性质 ....................................................................................................................5 2.2化学性质 ....................................................................................................................6 第三章 设计方案及反应器型的确定 ........................................................................................9

3.1 环氧乙烷的生产方法的确定 .......................................................................................9

3.2 催化剂的选择 .......................................................................................................... 10 3.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定 .................................................................................. 10

3.3.1 反应温度 ........................................................................................................ 10 3.3.2 反应压力 ........................................................................................................ 11 3.3.3 空速 ............................................................................................................... 11 3.3.4 原料配比和循环比 .......................................................................................... 11 3.3.5 抑制剂 ........................................................................................................... 12 3.3.6 致稳剂的选择 ................................................................................................. 12 3.4 环氧乙烷生产的工艺流程 ......................................................................................... 12

3.4.1 工艺流程概述 ................................................................................................. 12 第四章 设计条件 .................................................................................................................. 16

4.1 反应原理 ................................................................................................................. 16

4.2 原料组成 ................................................................................................................. 16 4.3 反应器条件 .............................................................................................................. 17 4.4 物料衡算 ................................................................................................................. 17

4.4.1 反应器的物料衡算 .......................................................................................... 17 4.5 热量衡算 ................................................................................................................. 20

4.5.1 反应器的热量衡算 .......................................................................................... 20 第五章 反应器的设计 ........................................................................................................... 24

5.1 催化剂的用量 .......................................................................................................... 24 5.2 确定氧化反应器的基本尺寸 ..................................................................................... 26

5.3 床层压力降的计算 ................................................................................................... 27 5.4 传热面积的核算 ....................................................................................................... 28

5.4.1 床层对壁面的给热系数 ................................................................................... 28 5.4.2 总传热系数的计算 .......................................................................................... 29 5.4.3 传热面积的核算 ............................................................................................. 29 5.5 反应器塔径的确定 ................................................................................................... 30 第六章 结论 ......................................................................................................................... 32 参考文献............................................................................................................................... 33

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摘 要

采用乙烯直接氧化法对年产1.5万吨环氧乙烷的装置进行初步的工艺设计。主要对环氧乙烷的氧化反应器进行了工艺和设备尺寸的参数优化。

简介了直接氧化法合成环氧乙烷的方法及反应原理。根据设计条件和要求，通过物料恒算、热量恒算及其他工艺计算设计出年产l.5万吨环氧乙烷的固定床反应器，并确定反应器的选型和尺寸，计算压降，催化剂用量等，设计出符合要求的反应器。

关键词 环氧乙烷；固定床反应器；设计计算

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第一章 概述

环氧乙烷(Oxirane)又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最简单的环状醚。分子式C2H4O，分子量44.05。

环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。世界乙烯总产量的16％用来生产环氧乙烷，环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。环氧乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体，主要用来生产乙二醇。随着精细化工的发展，环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料[1]。

环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷[2-5]。

环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种基本有机化工原料，用途很多，广泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。

环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史，最早的工业化生产方法是氯醇法，由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题，现在己基本上被淘汰了，取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法，其主要区别在于乙烯的氧化剂各不相同。

在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，到目前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。直接氧化法中，首先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：近几十年来，许多厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。

本设计采用氧气直接氧化法，对原有的单元设备进行生产能力标定和技术经济

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评定。在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器。

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第二章 环氧乙烷的性质

2.1物理性质

常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂。表1列出了环氧乙烷的主要物理性质。

表1-1环氧乙烷的主要物理性质 物理性质 沸点(101．3kPa)，℃ 熔点(101．3l(Pa)，℃ 临界温度，℃ 临界压力，Mpa 临界密度，kg／m3 折射率，?空气中爆炸极限 (101．3kPa)，％(体积) 7数据 10．8 －112．5 195．8 7．194 314 1．3597 下限 上限 2．6 100 29．648 71．13 97．49 117．86 2091 580．58 1．96 1901 702 644 24．3 D 燃烧热(25\，101．3kea)，kJ／kg 生成热 kJ／mol 蒸汽 液体 熔解热，kJ／kg 聚合热，kJ／kg 汽化热，(10．5℃)，kJ／kg 比热容(35℃)，kJ／(kg．K) 气相分解热，kJ／kg 着火点，K 自燃点，K 表面张力(20℃)，mN／m(dyn／cm)

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热导率(25℃)，J/(cm．s．K) 粘度，mPa．s O℃ 10℃ 2.2化学性质

0．0001239 0．3l 0．28 环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧乙烷开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产生爆炸。许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。

(1)分解反应

气体环氧乙烷在约400。C时开始分解，主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、C、CH3CHO等。分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。环氧乙烷的分解反应还可以被引发，且在一定条件下会在气相中传播，直到瞬时产生爆炸。

(2)加成反应

环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，如H20、HX、NH3、RNH2、R2NH、RCOOH、ROH、RSH、HCN等进行加成反应，生产含－OH的化合物(其中X为卤素，R为烷基或芳基)。

①与水反应

环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。

C2H4O?H2O?CH2OHCH2OH (2-1) 该反应为放热反应，热效应为96．3kJ/mol。反应过程不采用催化剂。生成的乙二醇可以与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。

②与醇类反应

环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。 XCH2CH2OH?nC2H4O(环氧乙烷）?X(CH2CH2O)n?1H (2-2) (X可为卤素、氢、羟基等)

在乙二醇生产中生成部分二甘醇，三甘醇就是环氧乙烷进一步与乙二醇反应的产物。如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。

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③与苯酚反应

环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。

C2H4O?C6H5OH?C6H5OCH2CH2OH (2-3) 其酯类是香料的定香剂、杀菌剂和驱虫剂。 ④与氨反应

环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，这是工业上制造乙醇胺的方法。该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的，三种产品的比例可通过氨与环氧乙烷的摩尔比例来调节，氨过量有利于一乙醇胺的生成。

⑤与酸反应

环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要，生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。

C2H4O?2HNO3?NO2?O?CH2CH2?O?NO2 (2-4) (3)氧化还原反应

在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及水。

(4)异构化反应

环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。 C2H4O?CH3CHO (2-5) 在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。

(5)与双键进行加成反应

环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。

(6)与格利雅试剂反应

环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。

（7)齐聚反应

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环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压下进行。

(8)与二甲醚反应

在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。该反应在工业上用来生产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂[6]。

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第三章 设计方案及反应器型的确定

3.1 环氧乙烷的生产方法的确定

目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。

(1)氯醇法

氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：①氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。

(2)直接氧化法

直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序[7]。

①空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63~75％)，通常以低转化率进行操作，保持在20~50％范围内。

②氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％(mol％)，将严重影响催化剂的活性。

(2)环氧乙烷的生产方法比较 环氧乙烷的生产方法各具特点。

氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：①消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；②乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；③氯醇法生产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为5000~7000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小

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型石油化工厂正在受到严重的挑战。

故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法、。 3.2 催化剂的选择

氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷，该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。近年来国内外对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。也有不少学者试图开发另一类金属取代银，但至今仍认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。 3.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定

环氧乙烷的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比、抑制剂等工艺条件的制约。 3.3.1 反应温度

温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，使反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙烯直接氧化生产环氧乙烷和其它多数反应一样，反应速度随温度升高而加快。乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应，且副反应(深度氧化)放热量是主反应的十几倍，因此，对反应过程的温度控制要求十分严格。当反应温度高时，一是转化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多的乙烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反应过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。可见，当反应温度升高时，反应热量就会不成比例的骤然增加，使反应过程失控，所以在生产中，对于氧化操作，一般均设有自动保护装置，预防万一。此外，在催化剂使用初期，其活性较高，宜采用较低的操作温度。

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3.3.2 反应压力

乙烯直接氧化反应过程，主反应是体积减少的反应，副反应(深度氧化)是体积不变的反应。因此，采用加压操作有利。因主、副反应基本上都是不可逆反应，故压力对主、副反应的平衡没有太大影响。

目前，工业生产上采用加压操作不是出于化学平衡的需要，其目的是提高乙烯和氧的分压，加快反应速率，提高反应器单位容积的产率，以强化生产。但应看到，由于提高反应压力，反应速度加快，相应就要提高反应器的换热速率，这样对反应器的结构就提出更高的要求。 3.3.3 空速

空间速度简称空速，所谓空速是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升(或m3)催化剂通过的原料气的升(或m3)数来表示。对于乙烯直接氧化过程，实践证明，提高空速，转化率会略有下降，而选择性将有所上升，在一定范围内提高空速可提高设备的生产能力。但空速也不宜太高，因此虽然产量提高，然而环氧乙烷在反应气体中的含量很低，造成分离困难，动力消耗增加。空速也不宜太低，因此时虽然转化率增加，但选择性下降，生产能力也下降。另外，空速大小还要根据催化剂的活性及制造方法、反应温度、压力和反应气体的组成等因素而定。 3.3.4 原料配比和循环比

原料中乙烯与氧的配比对反应过程影响很大，其值主要决定于原料混合气的爆炸极限。在混合气体中乙烯的爆炸下限是2.05％，在2.05~6.5％的乙烯浓度范围内氧含量不得大于71％。实际生产中一种是选取低氧高乙烯配比，另一种是高氧低乙烯配比。从装置的生产能力和经济性来看，低氧高乙烯操作优于高氧低乙烯操作，因此，在可能的体积下，应尽量采用低氧高乙烯操作。在确定适宜的配料比时，还应注意到，提高乙烯含量可能会导致尾气中乙烯损失过多而影响经济指标。当乙烯含量接近5％时，操作不易控制，反应温度增加很快，易产生飞温。因此，必须根据具体情况，综合考虑各方面影响因素，来确定最适宜的配料比。

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循环比是指循环到主反应器的循环气占主吸收塔顶排出气体总量的百分数。在生产操作中，可通过正确掌握循环比来严格控制氧含量。在工艺设计中，循环比直接影响主、副反应器生产负荷的分配。提高循环比，主反应器负荷增加。反之，副反应器负荷增加。生产中，应根据生产能力、动力消耗及其它工艺指标来确定适宜的循环比，通常为85-90％左右。 3.3.5 抑制剂

乙烯直接氧化制环氧乙烷是一个平行串联反应过程，在乙烯环氧化过程中，伴随发生乙烯的深度氧化，并且生成的环氧乙烷也有少部分发生深度氧化。这不仅降低了环氧乙烷的产率，增加了乙烯的定额消耗，而且发生深度氧化的放热量很大，直接影响操作的稳定。生产中除采用优良的催化剂，控制适宜的转化率及有限移出反应热等措施外，在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。工业上常用的抑制剂是l,2-二氯乙烷。在催化剂的预处理阶段，l,2-二氯乙烷的用量要多一些，而在加压循环反应系统中，用量要少一些。 3.3.6 致稳剂的选择

世界上生产环氧乙烷的专利很多，使用的致稳剂有：氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷等。选择致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来确定。目前世界上环氧乙烷专利商都先后将氮气致稳更新为甲烷致稳。它与氮气致稳相比，不仅增加了生产过程的稳定性和安全性，而且有显著的经济效益。 3.4 环氧乙烷生产的工艺流程

环氧乙烷生产装置的主要设备有反应器、吸收塔、反应系统的气-气换热器和循环气冷却器。其设计生产能力为年产1.5万吨环氧乙烷，设计运转时间为7200小时／年。

3.4.1 工艺流程概述

本次设计采用氧气氧化法进行环氧乙烷的生产，以氧气作为氧化剂，乙烯在

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1MPa、250℃下通过装有银催化剂的固定床反应器，直接氧化为环氧乙烷。环氧乙烷的生产系统分为三部分：反应系统、回收系统和二氧化碳脱除系统。下面逐一进行介绍。

(1)环氧乙烷的反应系统

反应系统是以一种循环过程来操作的，以乙烯和氧气为原料使用甲烷致稳。从外界贮罐来的乙烯在过滤器中进行过滤，经换热器预热，然后按着一定的路线进入混合器，与从环氧乙烷吸收塔顶部通过分离器分离出的循环气进行混合，乙烯混合器中的循环气进入压缩机的吸入口并在氧气混合器之前，由压缩机进行压缩。

从外界来的氧气进料通过过滤器之后在流量控制下进入氧气混合器。为了能在进料之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行吹扫，一个高压氮气压缩机及氮气吹扫罐连接在紧靠氧气混合站上游的氧气进料线上。为控制循环气中的二氧化碳浓度，一股循环气的分支物流被送往二氧化碳脱除工段。

从氧气混合器出来的含有乙烯和氧气的循环气，在换热器的管程进行加热后进入反应器。在反应器的壳程用石蜡油来移走反应热，以控制反应温度。含有环氧乙烷的氧化气进入附带的循环气/锅炉给水预热器，而后反应器出口全体流经循环器换热器的壳程，与反应器入口气体换热，被进一步冷却下来，之后循环气体进入循环气冷却器进行最后的冷却。

本反应使用一种气相状态的抑制剂来控制反应活性，循环气在氧气进料混合器和循环气热交换器之间分叉转向压入装有液体二氯乙烷的贮罐，使这股循环气中的二氯乙烷浓度达到饱和，然后在乙烯进料混合器和循环气压缩机之间再次进入反应循环气中。反应进料不是绝对纯净，有必要依次从分离器下游定期排放惰性组分。

(2)环氧乙烷的回收系统

从冷却器出来的氧化气进入到环氧乙烷吸收塔底部，使用从环氧乙烷气提塔底部过来的乙二醇水溶液以及从泵过来的工艺水进行吸收，保证吸收液的浓度恒定在7.5％(wt％)，被吸收下来的环氧乙烷按一定的路线进到氧化物/水闪蒸罐进一步闪蒸出惰性气体，然后经换热器进入环氧乙烷气提塔使环氧乙烷和水进行分离。环氧乙烷蒸汽从塔顶出来经冷却器进行冷凝后收集在回流罐中，回流罐中的环氧乙烷用泵打出一部分返回到环氧乙烷气提塔顶部作回流用，另一部分送往排气塔中脱除二氧化碳，塔底用再沸器进行加热，塔底中不含二氧化碳的环氧乙烷经冷却器冷却后用

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泵送到环氧乙烷贮罐。

环氧乙烷气提塔顶部冷凝器中的不凝气送到惰性气体洗涤塔中，同闪蒸罐中闪蒸出的惰性气体一起被洗涤后送往尾气压缩机吸入罐中，再进入尾气压缩机中压缩，经二氧化碳脱除系统进入环氧乙烷反应循环系统。

在环氧乙烷吸收塔中未被吸收下来的环氧乙烷以及其它惰性气体经分离器进一步分离之后送往乙烯混合器中循环使用。

(3)二氧化碳脱除系统

来自尾气压缩机的一股气流和尾气压缩机出口的气流混合为一股，进入二氧化碳吸收塔的底部，与从塔顶向下流动的吸收剂在填料上充分接触完成吸收后，进入二氧化碳水洗塔，通过填料层和除雾器，除掉气流中夹带的微量的钾和矾的化合物微粒，以防止这些物质带入反应器造成催化剂中毒。这股气流冷却后返回到循环气流中，与其它物流混合。

从二氧化碳吸收塔顶部流下的二氧化碳吸收剂，在与循环气接触完成二氧化碳的吸收之后，在二氧化碳吸收塔底部靠压差进入闪蒸罐中，这时的吸收剂被称为富吸收剂，富吸收剂在闪蒸罐中进行减压闪蒸，闪蒸出来的气体进入尾气压缩机，再吸入罐中，经尾气压缩机压缩后进入循环系统。闪蒸后的吸收剂流向二氧化碳再生塔的顶部，经再沸器加热后，被吸收的二氧化碳就释放出来，排入大气中。再生后的吸收剂被称为贫吸收剂，贫吸收剂集聚于再生塔的底部，被分为三股，一股经再沸器加热循环，一股经泵在过滤器中过滤存货使用，余下的进入贫吸收剂闪蒸罐中再次进行闪蒸后由贫吸收剂泵打回吸收塔中进行下一个循环。

水洗塔有两个循环回路来移走气体物流中的微量钾和矾的化合物，用二氧化碳水洗塔下部循环泵把塔底的液体抽出来经一个冷却器送到下部填料段的顶部。用二氧化碳水洗塔上部的循环泵从上部填料段的底部抽出液体，循环到上部填料段的底部，抽出液体再循环到上部填料段的顶部。两个循环泵系统共用一台公用的备用泵。高压工艺水通过一流量控制器补充到上部的循环回路中，以便控制水洗塔中钾的浓度。用二氧化碳吸收剂罐和二氧化碳吸收剂池作为二氧化碳脱除系统运行的必要装置。不论是吸收剂罐还是吸收剂池都使用通入65kg/cm2压力蒸汽的蛇管进行加热，以防止环境温度下结冰上冻，用贫吸收剂过滤器循环泵和二氧化碳吸收剂池泵在系统和贮存器之间进行吸收剂的输送。

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循环压缩机乙烯氧气二氧化碳工业水产物出口环氧乙烷洗涤塔环氧乙烷解析塔环氧乙烷浸渍塔再生塔氧化反应器氧化反应器接触塔再吸收塔乙二醇进料解析塔去乙二醇系统碳酸钾

图3-1 银催化氧化乙烯合成环氧乙烷工艺流程

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第四章 设计条件

工艺参数优化包括物料衡算和热量衡算两部分。物料衡算以质量守恒定律为基础，主要计算所需物料量和产品量，还可以算出物料的组成，确定物料中各组分在化学反应过程中的定量转化关系，并通过衡算求得原料的定额消耗。其计算依据是工艺流程图、在工厂采集的数据及设计时要求的和查得的各种参数。

热量衡算以能量守恒定律及物料衡算为基础，计算传入、传出的热量，从而确定公用工程的能耗以及传热面积。其计算依据与物料衡算相同。 4.1 反应原理

乙烯和氧气在银催化剂上，于一定温度和压力下，直接氧化生产环氧乙烷，反应方程式可表为： （1）主反应： C2H4?12O2?C2H4O （4-1）

反应(4-1)为放热反应，在250°C时，每生成一摩尔环氧乙烷要放出25．19KJ的热量。

（2）在主反应进行的同时，还发生其它副反应，其中主要是乙烯的燃烧反应。

副反应：

CH2?CH2?3O2?2CO2?2H2O （4-2） 反应(4-2)为强放热反应，在250°C，每反应掉一摩尔乙烯，可放出315.9KJ的热量。 4.2 原料组成

表4.1 原料气的组成

组分 含量（mol%)

C2H4

CO2

O2

N2

3.4 7.7 5.6 83.3

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4.3 反应器条件

原料进入反应器的温度为210°C 反应温度为250°C 反应压力为1MPa

乙烯转化率为23.5%；选择性为65%；空速为5000h-1 年工作时间7200小时，年产量140000吨 反应产物分离后回收率为90%

反应器内催化剂填充高度为管长95%，每根管长6米

采用间接换热方式：导出液进口温度230°C，出口温度235°C,导出液对管壁的给热系数为650W/m2·K

催化剂为球体，D=5mm,床层孔隙率为0.8

在250°C，1MPa下反应气体导热系数为0.0304W/m2K,粘度为4.26×10-5PaS,密度为7.17Kg/m3 4.4 物料衡算

4.4.1 反应器的物料衡算

(1)反应部分的工艺参数

环氧乙烷生产能力：14万吨/年； 年操作时间：7200小时 进入反应器的温度：210℃； 反应温度：250℃ 乙烯转化率：23.5％； 选择性：65% 反应空速：5000h?1； 生产过程安全系数：1.04 反应产物分离后回收率：90%

原料组成如表4-2所示：

表4-2 原料气的组成及各组分的分子量

组分 含量（mol%)

C2H4

CO2

O2

N2

3.4 7.7 5.6 83.3

各组分的分子量如表4-3所示：（均取自《石油化工基础数据手册》）

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表4-3 各组分的分子量

组分 分子量

C2H4

CO2

O2

N2

C2H4O

H2O

28.054 44.010 31.999 28.013 44.054 18.015

(2)反应部分的基础计算

①以100kmol/h气体进料为基准，根据已知原料气的组成，计算出每小时进入反应 器的各种气体组分的摩尔数，计算结果列于表5—3中。 ②根据反应方程式及已知数据，计算反应器出口的气体量。 主反应： CH2?CH2? 副反应：

CH2?CH2?3O2?2CO2?2H2O (4-4) 已知乙烯转化率为23.5％，选择性为65％，进入反应器的乙烯量为3.4kmol/h，所以 由式(4-3)有 消耗乙烯量：3.4×0.235×0.65＝0.51935kmol 消耗氧气量：0.51935×0.5＝0.25968kmol 生成环氧乙烷量：0.51935kmol

由式(4-4)有 消耗乙烯量：3.4×0.235×(1-0.65)=0.27965kmol 消耗氧气量：0.27965×3=0.83895kmol 生成二氧化碳量：0.27965×2=0.5593kmol 生成水量：0.27965×2=0.5593kmol

则可知 未反应的乙烯量：3.4-0.51935-0.27965=2.601kmol 未反应的氧气量：5.6-0.25968-0.83895=4.501kmol 出反应器的二氧化碳量：7.7+0.5593=8.259kmol 出反应器的水量：0+0.5593=0.559kmol

氮气、氩气和甲烷的量在反应过程中不发生变化，所以出口气体中各组分的量如表4-4所示。

12O2?C2H4O (4-3)

18

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表4-4 反应器入口和出口的气体量(kmol/h)

组分 入口 出口

C2H4

CO2

O2

N2

C2H4O H2O

3.4 2.601

7.7 8.259

5.6 4.501

83.3 83.3

0 0.519

0 0.559

(3)实际装置每小时生产的环氧乙烷可折算为

14?1077200?44.054?0.90?485.03kmol/h

综上所述，气体进料为100kmol／h时，可生产环氧乙烷0.519kmol/h。若要达到485.03kmol/h的环氧乙烷生产能力，则所需原料量为

485.03?1000.519?93391.74kmol/h

为了保证所设计的装置能够达到所要求的生产能力，必须考虑到原料损失等因素，一般取安全系数为1.04。

则实际进料量为1.04×93391.74＝97127.41kmol/h (4)原料气与氧化气的组成计算

根据基准气体进料为100kmol/h时的计算结果，可以折算出实际进料量为97127kmol/h时的物料衡算情况。如表4-5所示。

表4-5 实际进料时的物料衡算

(a)原料气的物料衡算

组分

C2H4

O2kmol/h 3302.33 5439.13

kg/h 92643.57 174046.72 329142.43 2266451.43

0 0 2842284.15

mol% 3.4 5.6 7.7 83.3 0 0 100

wt% 3.24 6.08 11.50 79.18 0 0 100

CO2N27478.81 80907.13

0 0 97127.41

C2H4O

H2O

合计

（b)氧化气的物料衡算

组分

C2H4

O2kmol/h 2518.42 4358.10

kg/h 70651.75 139454.84

19

mol% 2.601 4.501

wt% 2.35 4.89

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CO2N2

7996.79 80907.13 502.53 541.25 96825.19

351938.73 2266451.43 22138.02 9750.62 2860385.39

8.259 83.56 0.519 0.559 100

12.35 79.28 0.78 0.34 100

C2H4O

H2O

合计

4.5 热量衡算

4.5.1 反应器的热量衡算

反应器的热量衡算参照《环氧乙烷与乙二醇生产》的步骤进行。设原料气带入的热量为Q1，氧化气带出的热量为Q2，反应热为Q3，反应器的撤热量为Q4。当忽略热损失时，有

Q1+Q3=Q2+Q4 (4-1) (1)各组分的比热

①由《化工热力学》可查得理想气体的比热计算式

CP?A?BT?CT02?DT3 (4-2)

上式中的各项系数值如表4-6所示。将各项系数代入上式，即可求得原料气中各组分在任一温度T时的定压比热。

表4-6 各组分的定压比热系数值

组分

C2H4

O2A 5.703732 26.0082

B×10 1.438947 0.117472 0.5687698 －0.0476501 0.00342214 2.223796

C×105 －6.728475 －0.234106 －3.182815 1.270622 1.285147 －12.60438

D×108 1.179194 －0.0561944 0.6387703 －0.4793994 －0.4408350 2.612272

CO2N223.05666 29.47170

H2O32.41502 －7.591119

C2H4O

②原料气温度为210°C,氧化气温度为250°C.在此条件下各组分的Cp0值如表4-7所示

表4-7 各组分的Cp0值(J/mol·K)

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①原料气

组分 原料气 ②氧化气 组分 氧化气

C2H4

O2C2H4

O2

43.8

CO2

29.6

N2

60.8 31.1

CO2

N2

H2O

C2H4O

64.3 31.4 45.0 29.8 35.5 78.0

由《化工热力学》可查得真实气体与理想气体的比热之间关系的计算式

0001 Cp?Cp ??Cp?Cp??Cp???Cp （4-3）

而ΔCp0和ΔCp1与Tr 、Pr的关系可在《化工热力学》的图3-10中查出。

原料气的温度为210+273.15＝483.15K，压力P为1MPa；氧化气的温度为250+273.15＝523.15K,压力P为1MPa。

查表计算，各项计算结果如表4-8、4-9所示。比热的单位为 J/mol·K

表4-8 原料气中各组分定压比热的压力校正参数

组分

Tc/KC2H4

O2

CO2

N2

282.4 5.036 1.711 0.199 0.085

154.6 5.046 3.125 0.198 0.021 0.159 0.038 31.260

304.2 7.376 1.588 0.136 0.225 0.544 0.586 44.476

126.2 3.394 3.828 0.295 0.040 0.138 0 29.738

pc/MPaTrPr

?

?Cp/J?mol?Cp/J?molCp/J?mol10-1?K?K-10.670 0.628 61.523

?1?1?1?K?1

表4-9 氧化气中各组分定压比热的压力校正参数

组分

TcpcC2H4

O2

CO2

N2

H2O

C2H4O

282.4 5.036 1.853

154.6 5.046 3.384

304.2 7.376 1.720

126.2 3.394 4.145

647.3 22.05 0.808

469 7.194 1.115

Tr

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Pr

0.199 0.085

0.544 0.502 64.887

0.198 0.021 0.134 0.0084 31.534

0.136 0.225 0.419 0.502 45.532

0.295 0.040 0.126 0 29.926

0.045 0.344 1.381 4.186 38.321

0.139 0.200 2.093 5.023 81.098

?

?C?C0p1pCp

(3)热量衡算

①原料气带入的热量Ql

原料气的入口温度为483.15 K，以273.15 K为基准温度，则

Q1??niCpi(T入?T基)(kJ/h) （4-4）

i计算结果列于表4-10中。

表4-10原料气带入的热量

组分

C2H4

O2Cp（J／mol·K)

61.523 31.260

Xni XniCpi 0.034 0.056 0.077 0.833 1.00

2.092 1.751 3.425 24.772 30.040

CO2N244.476 29.738 -

合计

由计算结果可知

Q1?NXniCpit入 （4-5） 由公式4-5可得Q1=97127.41×30.040×(483.15-273.15)=6.13×108kJ/h ②反应热Q3在操作条件下，主副反应的热效应分别为 主反应： C2H4? 副反应：

C2H4?3O2?2CO2?2H2O?315.9kca/lmol （4-6） (以上两式均由《环氧乙烷与乙二醇生产》查得)。

12O2?C2H4O?25.19kca/lmol

（4-5）

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则主反应的放热量为:Q31?3302.33?0.235?0.65?25.19?103?4.1886?5.32?107kJ/h 副反应的放热量为:Q32?3302.33?0.235?0.35?315.9?103?4.1886?3.59?108kJ/h 总反应热为：Q3?Q31?Q32?(5.32?35.9)?107?4.12?108kJ/h ③氧化气带出的热量Q2

氧化气出口温度为523.15 K，以273.15 K为基准温度，则

Q1??niCpi(T出?T基)(kJ/h) （4-6）

i计算结果列于表4-11中

表4-11 氧化气带出的热量

组分

C2H4

O2Cp（J／mol·K)

64.887 31.534

Xni

XniCpi

0.0260 0.0450 0.0826 0.8356 0.0052 0.0056 1.00

1.687 1.419 3.761 25.006 0.199 0.454 32.526

CO2N245.532 29.926

H2O38.321 81.098 -

C2H4O

合计

由计算结果可知

Q2?NXniCpit出 （4-7） 由公式4-7可得Q3=97127.41×30.912×250=7.90×108kJ/h ④反应器的撤热量Q4

Q1+Q3=Q2+Q4 （4-8） 可得反应器的撤热量Q4=Q1?Q3?Q2＝(6.13+4.12-7.90)×108=2.35×108kJ/h

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第五章 反应器的设计

在物料衡算和热量衡算的基础上，可以对反应部分主要设备的工艺参数进行优化计算。这一部分主要是反应器的工艺参数优化。

设计生产能力：14万吨/年；生产过程安全系数：1.04；年操作时间：7200小时；本设计采用六台反应器并联进行反应。

已知：(1)每小时输入的原料气量总为97127.41kmol/h；

(2)以银为催化剂，颗粒为球形，d=5mm，空隙率??0.8； (3)反应温度为250℃，操作压力为1MPa，空速为5000h-1； (4)反应器列管规格为32×3.5mm；

(5)反应热用油撤走，导出液进口温度230℃，导出液出口温度235℃； (6)原料气进口温度为210℃，氧化气出口温度为250℃。 5.1 催化剂的用量

催化剂总体积VR(m3)是决定反应器主要尺寸的基本依据，其计算公式如下所示（由《化工设计手册》可查）： VR? 式中V总--原料气流量，m3/h； Sv—空速，h?1。 (1)原料的体积流量 V0

立方型状态方程RK用于气体混合物的V0，查《化工热力学》可知RK方程[8] p?其中

RT a?0.42748cpc22.5V总Sv （5-1）

RTV?b?Ta12 （5-2）

V(V?b) （5-3）

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b?0.08664方程中参数a和b常采用混合规则：

nnRTcpc （5-4）

am???yi?1j?1ni yjaij （5-5）

bm?交叉项

?i?1yibi

（5-6）

aij?(aiaj)0.5(1?kij) （5-7） 其中kij?0 ?先求ai和bi

由表4-9知各物质的

T和p代入式5-3和5-4计算结果如表5-1

c表5-1 原料气ai的计算

组分

ai/Pa.m.K360.5C2H4

O2

CO2

N2

mol?1?2 7.8653 4.0398E-05

1.7407 2.2072E-05

6.4672 2.9711E-05

1.5580 2.6787E-05

bi/mmol

表5-2 原料气交叉项aij的计算

组分

C2H4

O2

CO2

N2

C2H4O27.8653 -

3.7001 1.7407 - -

7.1321 3.3552 6.4672 -

3.5006 1.6468 3.1742 1.558

CO2N2- -

由计算结果可知

am?1.5537 bm?2.7211E-05 代入式6-2有

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运用直接迭代法，查《化工热力学》可知RK方程的直接迭代方程为 Vn?1?

8.315?483.151?106RTp?b?a(Vn?b)pT12Vn(Vn?b) （5-8）

?5Vn?1??2.7211?10?5?1.5537(Vn?2.7211?1010?483.15?560.5)?5

)Vn(Vn?2.7211?10 ?4.0446?10以V0?RTP??3?7.0685?10?8(Vn?2.7211?10?5)Vn(Vn?2.7211?106)?1

8.315?483.1510?4.0174?10?3m.mol3

迭代的结果如表5-3

表5-3 迭代结果

V0

4.0174?104.0272?10?3m.molm.mol?3333?1

?1Zi

V1V2V3?3?1

?14.027284?104.027284?10m.molm.mol31.00 1.00

?391179.0897m/h33?3?1有V总?97127.41kmol/h?4.027284?10?3m3.mol所以， 由公式(6-1)得VR?391179.08975000

?78.24m

(2)氧化反应器床层截面积A(m2)及高度H(m)的计算

氧化反应器采用两套并联计算公式如下所示（由《化工设计手册》可查）: H? 床层高度为H?6?95%?5.7m 故A?VRH?78.246?5.7?2.29m

2VR6A （7-9）

5.2 确定氧化反应器的基本尺寸

对于列管式固定床反应器，首先应根据传热要求选定选择32×3.5mm的不锈钢管

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作为反应器的反应管规格，再求出反应管根数n。

反应管内径：di=32-3.5*2=25mm=0.025m

(根据《化工原理（上）》附表7.2<热轧无缝钢管>GB8163-87选择) 反应管根数

n?VR?A （5-10）

?2?4?di?H?d24i由公式(5-10)可得n?2.29??4667.5根

4?0.0252 经圆整可得，反应管根数为4668根。 5.3 床层压力降的计算

由《基本有机化学工程》(下册)可查得如下计算公式[9]

?PH?G1??)???1?? g?g?dp?3?[150(d?1.75G] p式中△P——床层压力降，kg/m2； H ——催化剂床层高度，m： G ——质量流速，kg/m2.s； ?g——气体密度，kg/m3； g——重力加速度，m/s2； ?——固定床空隙率；

dp——催化剂颗粒当量直径，m； ?——气体粘度，Pa·S或(kg/m·s)；

本次设计所选用的催化剂为d=5mm的球型，计算其直径为d?0.005m

H?5.7m ??0.8 G?m.15Kg/hA?28622844?2.29m2?3600?57.87Kg/(m2?s)

??4.26?10?5Pa?s ??7.17Kg/m3

由式5-11得

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5-11）

（河南城建学院化学反应工程课程设计

1?0.8150(1?0.8)?4.26?10?P??(37.17?9.8?0.0050.0050.857.87?5?1.75?57.87)?5.7

?37232.69kg/m2?0.372MPa

5.4 传热面积的核算

5.4.1 床层对壁面的给热系数?1

对于氧化反应器，催化剂床层是被冷却的。此时催化剂床层与反应器内壁的给热系数?1，可用下式(见《环氧乙烷与乙二醇生产》)进行计算：

?1?di?g?3.5(dp?u??g)0.7?g?exp?(4.6dpdi ) （5-12）

式中?1—床内气体的给热系数，W/(m2?K)； di—反应管内径，m； dp—催化剂颗粒直径，m；

?g—通过床层的气体的导热系数，W/(m2?K)； ?m—气体的粘度，kg/m·s： u—气体的线速度，m/s；

?g—通过床层的气体的密度，kg/m3。 气体的线速度可由公式

A?得 u?由公式5-12得 ?1?3.5?0.03040.025?(0.005?7.908?7.174.26?10?5V总3600u （5-13）

391179.08973600?2.29?4?7.908m/s

)0.7?exp(?4.6?0.0050.025)

?804.74W/(m2?k)

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5.4.2 总传热系数的计算

以管外表面为基准，不锈钢反应管导热系数取??17.97W/(m??C)。 其计算公式如下[10]

K?1 （5-14）

1?d2?d2lnd2d?1?112?d1?2参见《化工原理（上）》式6-117 由公式(5-14)可得 K?11.032

804.74?3225?02?17.97ln3225?1650 ?298.61W/(m2?K) 5.4.3 传热面积的核算

对数平均温差公式为（《化工原理》上） ?tt1??t2m?? ln?t1?t2换热介质采用逆流，则由5-15得 ?t(250?230)?(235?210)m?ln250?230?22.41K

235?210又

AQ4需?K??t m3则有 A2.35?108?10/6需?3600?298.61?22.41?1625.80m2

又

A实???d?L?n

29

5-15）

5-16）

5-17）

（（（河南城建学院化学反应工程课程设计

则有A实?3.14?0.032?6?4668?2814.24m2

可知A实>A需，即实际传热面积大于按传热计算所需的传热面积，所以设计符合要求。

5.5 反应器塔径的确定 查化工工艺设计手册有

D?t?(nc?1)?2b' 式中D—壳体内径，m； t—管中心距，m；

nc—横过管中心线的管数；

b'—管束中心线最外层管的中心至壳体内壁的距离 t?1.368d2?1.368?0.032?0.044m；

一般取b'?(1~1.5)d2 ,取b'?1.3d2?1.3?0.032?0.0416m 管子按正三角形排列如下图

则

nc?1.1n

30

5-18） 5-19）

（ （

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由公式5-19，可得nc?1.1?4668?75.16?76

所以，由公式5-18可得D?0.044?(76?1)?2?0.0416?3.3832m本反应器取最小壁厚为20mm，故外径为D'?3382.2?20?2?3432.2mm。经圆整后反应器外径为3500mm。

5-4 氧化反应器的参数 名称 原料进料量 产品产量 原料进口温度 氧化气出口温度 催化剂用量 导热油温度 进口 出口 氧化反应器台数 氧化反应器直径 列管根数 列管尺寸 氧化反应器高度 换热面积

数据 97127.41kmol/h 140000吨/年 210℃ 250℃ 78.24m3 230℃ 235℃ 6 3500mm 4668根 32×3.5mm 7000mm 2814.24m2

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第六章 结论

本论文采用乙烯直接氧化法对年产14万吨环氧乙烷的装置进行初步的工艺设计，主要对环氧乙烷的氧化反应器进行了工艺和设备的参数进行计算为环氧乙烷转置的工艺设计提供参考。

氧化反应器是环氧乙烷生产中的最重要设备，在操作温度为250℃、操作压力为1MPa的工艺条件下，经过物料衡算和热量衡算决定采用六套直径为3.5m的列管式固定床反应器并联，列管总共有4668根，催化剂的床层高度为6米。压强降和总传热系数核算结果表明，选型合理。

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参考文献

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