关于氧氮分析检测中不确定度的评定

关于氧氮分析检测中不确定度的评定

马小冬 张长均

(天津钢管公司钢研所300301) (北京钢铁研究总院100081)

摘要：

根据氧、氮、氢联测分析仪的特点，结合相关气体元素分析测量不确定度的评定实例，介绍了氧、氮两元素比较准确的评定方法。

关键词：氧氮分析、测定、不确定度。

1 测定不确定度是表征合理地赋予被测量元素值地分散性与测量结果相联系的参数,经国家认可委

认证的相关试验室,必须提供合理的典型的测量不确定度的评定报告。当测量的不确定度直接影响分析结果的符合性时，认可试验室的检测报告中必须包含相关的不确定度评定的有关内容。

在日常的分析检测中，由于使用不同的标准物质，分析不同的材料，使得仪器的状态与年度自检时的状态，存在一定的差异，导致自检证明书上的相关信息用于分析报告中是不合理的，可在氧、氮分析时给出比较准确的测量不确定度。 2 氧、氮分析测量不确定度的评定实例 2.1 概述

2.1.1 测量仪器：ELTRA公司的ONH-2000分析仪 2.1.2 测量法：氧：红外吸收法。 氮：热导法。 2.1.3 环境温度：24°C。 环境湿度：﹤50% 2.1.4 测量仪器的校正方法：多点校正和单点校正。 2.1.5 被测对象：氧氮分析专用标样。

2.1.6 测量过程：根据ASTME 1019-2000对氧氮分析的相关要求：在特定的环境条件下，选择不同材质且

日常生产中常用的标样做为样品进行分析。该步骤的各个阶段见下述流程图

取棒状试样

去除试样表面的氧化皮

用断线钳切取试样1g左右

用有机试剂清洗试样表面冷风吹

天平称重

ONH-2000分析仪 分析结果

2．2数字模型的建立

由于测量分析结果，是试样由仪器的进样口进入石墨坩埚内，位于脉冲加热炉中试样熔融，释放出氧、氮由氦气承载分别进入红外检测池和热导池，从测量池得到的信号，经电子单元转换，测量结果将显示在计算机屏幕上：其分析结果是直接读出来的。因此其数学模型为：

Y=X

式中：

X：为被测样品的读数。 Y：为被测样品的分析结果 2．3测量不确定度的来源：

分析结果的测量不确定度的来源由以下几个方面：可见因果关系图

试样 重复性 取样状态 不同分析者 去除氧化皮时车床转速 环境条件 试样的表面质量 不同批次标样 每一粒试样的重量 标样的均匀性 不确定度 辅助试剂 天平称重 不同的校正方式所产生 的不确定度 气路的畅通 助熔剂及坩埚背景 系统不确定度 校正 辅助材料 仪器

因 果 图

2.3.1由试样本身产生的不确定度由取样时钢液的状态、所取试样的表面质量，去除试样表皮时车床转速

及断取每一粒试样的重量所构成，可通过在钢液经电磁搅拌十分均匀的状态下取样，并且要求试样表面无缩孔。同时调整制样时车床的转速，使其难形成氧化物和过氧化物，从而避免对氧的影响。断取试样时，尽量做到试样与标样的重量基本相符或相近，以避免由于重量的不同产生的不确定度。 2.3.2由分析的重复性所产生的标准不确定度：由不同的分析者，所选用不同批次的标样，以及标样的均

匀性和仪器当时的环境、状态等相关因素组成。

2.3.3由测量仪器本身测量系统和气路系统所产生的不确定度

2.3.4由天平称重系统所引起的不确定度。本试验所用天平是在被调整后于同一状态下进行工作，故其不

确定度可忽略。

2.3.5由主要辅助材料而引入的不确定度

因为本试验所用辅助材料为同一种助熔剂，质量相同且壁厚一致的石墨内、外坩埚，试剂为同一批次且同一瓶内化学试剂，同时确保在同一环境温度下使用。因此，由辅助材料而引入的不确定度可以不予考虑。

2.3.6由不同校正方式对仪器校正所产生的标准不确定度 2.4 测量不确定度的分量评定 2.4.1不确定度的A类评定

为了比较正确地评定由试样自身均匀性所引入的不确定度，可选择两种标样，在相同的环境条件下由同一人进行分析测定，各分析五次，其分析结果如表1和表2所示。

表1 GSB03-1677-2004 五次分析结果 O(ppm) N(ppm) －

1 22.6 69.7 2 23.5 69.8 3 22.3 67.9 4 23.6 69.6 5 23.2 68.5 x 23.0 69.1 X0 22 70 Ｘ分别表示O,N分析五次的平均值;X0: GSB03-1677-2004标样的标准值。

表2 YSBS22303-03五次分析结果 O(ppm) N(ppm) －

1 137.8 116.3 2 135.3 116.9 3 139.4 114.2 4 141.5 114.7 5 141.2 120.7 x 139.1 116.6 X0 138 118 Ｘ分别表示O,N分析五次的平均值;X0: YSBS22303-03标样的标准值。 根据

x?

?xi?1nin

计算机出每次测量的平均值，再由贝塞尔公式求出各单次试验的标准偏差。 贝塞尔公式:

2(x?x)?ii?1n S(xi)?n?1

将表1和表2的数据代入上述贝塞尔公式计算：

GSB03-1677-2004(22/70)标样单次试验标准偏差分别为：S01=0.6PPM SN1=0.8PPM YSBS22303-03(138/118)标样单次试验标准偏差分别为： S02=2.6PPM SN2=2.6PPM

测量试样的结果通常是以三次测量重现性最佳的分析结果平均值做为最终测量结果。因此相对A类标准不确定应为:

S(o)?S(N)?S(oK)nS(NK)n?S(oi)3?uo(xo) ?uN(xN)

?S(Ni)3标样GSB03-1677-2004标样平均值的实验标准偏差为：

S（01）=0.34PPM S(N1)=0.4ppm

标样YSBS22303-03的标样平均值的实验标准偏差为：

S（02）=1.5PPM S(N2)=1.5ppm

2.4.2测量不确定度的B类评定

实验所用的分析仪器为ELTRA ONH-2000氧氮氢取测分析仪，它是根据不同物质的含量对工作 曲线进行调整的，对分析不同含量范围的物质均用相对应的标样进行校正，对仪器进行调整，多次校正均对曲线不同程度地产生微小的变化，对分析结果必定产生一定的影响。因此在对每次试样分析时，需用标样对仪器进行校正，表3列出了本次试验的校准信息。 表3：两种标样的校准信息 校正用标样 标样名称 O（PPM） GSB03-1177-2004 YSBS22303-03 22 133 示值 N（PPM） 70 118 1 4 均匀值 O（PPM） N（PPM） 2 3 示值为出厂前定值分析十次的平均值，均匀性是这十次结果的极值

（1） 由测量仪器本身所引入的标准不确定度

由仪器ONH-2000的使用说明书得知：给定ON分析的标准不确定度为ΔO=0.1ppm ΔN=0.1ppm

则标准值的不确度为U(o1A)=U(o2A)= △/3=0.1/3=0.06ppm U(N1A)=U(N2A)= △/3=0.1/3=0.06ppm (2)由标样本身所引起的标准不确定度：

?假设标样的均匀性服从均匀分布，那么，

2为均匀性的半宽，则不确定度分量为：

?U(X2B)?23

根据表3，对不同标样的均匀性引起的标准不确定度的计算结果分别为： U(o1B)=0.3ppm U(N1B)=0.6ppm U(o2B)=1.2ppm U(N2B)=0.9ppm

（2） 因为标样的示值误差和均匀度是两个截然不同的概念，所以由此而引入的标准不确定度彼此独立，

于是可将其合成为

uB(x)?u2(x1A)?u2(x2B)

将（1）和（2）的计算结果分别代入上式得： UB(o1)=0.30ppm UB(N1)=0.60ppm UB(o2)=1.2ppm UB(N2)=0.9ppm

2.5合成标准不确定度的评定

由测量的重复性，测量仪器本身及标样本身的均匀性所引入的标准不确定度为各自相互独立，将其合成为

uC(x)?uA(x)?uB(x)

将2.4.1和2.4.2的计算结果分别代入上式： Uc(o1)=0.45ppm Uc(N1)=0.70ppm Uc(o2)=1.90ppm Uc(N2)=1.75ppm 2.6不确定度的评定

所谓扩展不确定度是将合成的标准不确定度uc(x)乘以包含因子K

U=K×Uc(x)

设K=2则U=2×Uc(x)

其含义是：测量结果的可能值，可以在 ＸU至ＸU的区间内，以置倍率95%的概率存在其中。 将2.5的计算结果代入可得：

U01=0.9 UN1=1.4 U02=3.8 UN2=3.5

2．7测定不确定度报告（最终结果） 标样名称 YSBS22303-03 GSB03-1177-2004 元素名称 O N O N 测量结果（ppm） 22 70 133 118 扩展不确定度(ppm) 0.9 1.4 3.8 3.5 包含因子 2 2 2 2 －

22-

－

-

3 结果与讨论

3.1由于ONH-2000联测分析仪，在日常的分析检测中，因不同的试验条件和环境条件需经常对仪器进行调

整，年度自检时的状态均发生变化，因此当时的信息不能客观地评述当时的不确定度。所以不应将自检报告上所有信息用于不确定度的评定，应以试验前的校准信息（校准标样的均匀性，仪器本身的允许差）作为不确定度的评定依据，由此所得评定结果是比较准确的。

3.2若对不测量不确定度不用做如此精确的评定，可用所用标样的均匀性和仪器本身的示值误差作为评定

依据，（气体分析过程满足ASTME1019-2000标准规定即可）。用此方法比用本文所述实例所用方法计算的不确定度范围要大，但对绝大多数的分析结果适用。

3.3用标准样品作为待测试样，因其具有良好的均匀性对不确定度的影响不大，可考虑用均匀性的样品进

行重复分析，决定对不确定度的实际贡献。

3.4选择校正标样应特别注意，它既影响其本身的不确定度，又影响分析结果的重复性，所以特别提请注

意。

参考文献:

1 GB／T15481-2000,检测和校准实验室能力的通用要求。

2国家质量技术监督局，对测量不确定度评定与表示指南，计量司中国计量出版社 3中国实验室国家认可委员会编<<化学分析中不确定度的评估指南>>,中国计量出版社 4中华人民共和国国家计量技术规范<<测量不确定度评定与表示>>,JJF1059-1999 5 ELTRA ONH-2000氧、氮、氢联测分析仪操作使用说明书

6 ASTME1019-2000<<钢、铁、镍、钴合金中碳、硫、氧、氮测定标准方法>>

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ifih.html