Ti 2p轨道和O 1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相

Ti 2p轨道和O 1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用，具体数据见表2-5。其中，由Ti 2p轨道（图3-9B）的XPS谱图可以看到，{001}-0.1t-AHSs和{001}-AHSs于结合能458.9 eV和464.6 eV处出现了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的特征峰，证明Ti4+存在。O 1s轨道（图2-10C）的XPS谱图在结合能529.5 eV处出现了带有一个肩峰的强峰，归属于O-Ti晶格O2-和羟基氧[94]。然而，纯{001}-AHSs和{001}-0.1t-AHSs的XPS谱图相比，{001}-0.2t-AHSs的Ti 2p和O 1s轨道分别向低结合能偏移了0.27 eV和0.11 eV，这种偏移归因于表面富集Fe元素对相邻Ti，O原子周围的电荷密度的影响[94]。

表2-5 {001}-0.1t-AHSs, {001}-0.2t-AHSs和{001}-AHSs催化剂的XPS数据 Table 2-5 XPS Data of {001}-0.1t-AHSs, {001}-0.2t-AHSs and {001}-AHSs

催化剂 {001}-0.1t-AHSs {001}-0.2t-AHSs

{001}-AHSs

Ti 2p / eV

2p1/2 464.64 464.37 464.64

2p3/2 458.90 458.63 458.90

O 1s / eV Ti-O 529.50 529.39 529.53

通过计算TiO2（200）晶面得到的D200近似为晶体的粒径大小。由表2-2可以看到，相比于未掺杂Fe元素的催化剂{001}-AHSs的粒径尺寸D200为16.5 nm，经过微量Fe元素的掺杂后，催化剂{001}-0.1t-AHSs和{001}-0.2t-AHSs的D200均明显减小，分别为10.9 nm和13.9 nm。D200减小的现象说明此时样品的锐钛矿结构的晶格遭到了一定破坏，由于Fe3+离子的离子半径（0.64 ?）与Ti4+离子的离子半径（0.68 ?）相近，因此Fe3+离子可以在反应过程中进入TiO2晶格部分取代Ti4+离子的位置，从而抑制晶体的生长[87]。其中，催化剂{001}-0.1t-AHSs的粒径D200最小，为10.9 nm，这暗示了在催化剂{001}-0.1t-AHSs生长成核过程中，有更多的Fe3+离子进入到TiO2晶格中，使TiO2晶体生长的抑制作用增强。

图2-3 {001}-0.1t-AHSs (a’), {001}-0.2t-AHSs (b’)和{001}-AHSs (c’)催化剂及其前体

(a’, b’和c’) 的FT-IR谱图

Fig. 2-3 FT-IR Patterns of {001}-0.1t-AHSs (a), {001}-0.2t-AHSs (b), {001}-AHSs (c)

and Their Precursors (a’, b’和c’)

图2-3为Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂及其前体的FT-IR谱图。从图2-3中可以看出，催化剂{001}-0.1t-AHSs (a), {001}-0.2t-AHSs (b)和{001}-AHSs (c)均在波数为3406 cm-处、1638 cm-处、1406 cm-处和585 cm-处附近出现了明显的红外特征吸收峰。其中，波数为3406 cm-处出现的宽且大的吸收峰和1638 cm-处出现的小尖峰分别对应于催化剂表面吸附的水或表面羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，说明此时催化剂表面有大量羟基的存在，表面羟基对电荷转移有促进作用，有利于光催化反应过程。在1406 cm-1附近出现的微弱的吸收峰为表面吸附的CO2。波数为585 cm-附近出现的强且大的红外特征吸收峰归属于锐钛矿型TiO2的Ti-O伸缩振动吸收峰[88]，与XRD结果一致，证明了微量Fe元素掺杂之后并没有改变催化剂样品的锐钛矿晶型。与这3种催化剂的FT-IR谱图相比，其催化剂前体的FT-IR谱图除了上述吸收峰外，可以看到在波数为1400cm-1到1000 cm-1之间呈现出一系列小的吸收峰，这归属于C-H、C=C等有机基团的特征吸收峰，这些小的吸收峰在经过热处理后均消失，说明反应原料中的有机物通过热处理已几乎全部烧掉。另外，FT-IR谱图中并未看到明显的Fe-O特征吸收峰出现，这可能是Fe元素掺杂量过低未被检测到或者是低于1000cm-处的Fe-O特征吸收峰与Ti-O的特征吸收峰重叠未能识别所致。

2.3.1.4 {001}-xFe-AHSs的电子结构及组成

X-射线光电子能谱图（XPS）进一步提供了催化剂表面电子结构信息。图2-10是一系列Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂的XPS谱图。其中，Fe 2p轨道用于表征催化剂表面Fe元素的掺杂情况。由图2-10A可以看到，{001}-0.1t-AHSs未呈现出明显的Fe元素的特征衍射峰且未检测到表相Fe元素的存在。进一步结合该催化剂的元素组成分析结果（表2-4），EDX能谱计算得到的体相组成nFe/nTi为0.14，与名义比例（0.1%）近似，暗示Fe3+均匀进入{001}-TiO2晶格中而非富集在{001}-TiO2纳米片表面。然而，提高Fe的掺杂量至0.2%后，催化剂{001}-0.2t-AHSs中在结合能为710.6 eV和709.4 eV处出现微弱的Fe3+和Fe2+的Fe 2p2/3特征峰。其中，Fe2+离子的特征峰认为是由于XPS测试分析是在高真空条件（10-10-10-9托的真空压力）下操作所引起的[93]。{001}-0.2t-AHSs中表面nFe/nTi为3.4，远远高于体相nFe/nTi（0.35），进一步说明{001}-0.2t-AHSs的表面和内部之间存在浓度梯度，Fe3+离子以Fe2O3簇形式富集在催化剂表面。

表2-4 {001}-0.1t-AHSs, {001}-0.2t-AHSs和{001}-AHSs催化剂的化学组成 Table 2-4 Compositions of {001}-0.1t-AHSs, {001}-0.2t-AHSs and {001}-AHSs

Samples {001}-0.1t-AHSs {001}-0.2t-AHSs {001}-AHSs

(Fe/Ti )mol%

0.1 0.2 0

EDX(nFe/nTi)%

0.14 0.35 ?

XPS(nFe/nTi)%

0 3.4 ?

Ti 2p轨道和O 1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用，具体数据见表2-5。其中，由Ti 2p轨道（图3-9B）的XPS谱图可以看到，{001}-0.1t-AHSs和{001}-AHSs于结合能458.9 eV和464.6 eV处出现了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的特征峰，证明Ti4+存在。O 1s轨道（图2-10C）的XPS谱图在结合能529.5 eV处出现了带有一个肩峰的强峰，归属于O-Ti晶格O2-和羟基氧[94]。然而，纯{001}-AHSs和{001}-0.1t-AHSs的XPS谱图相比，{001}-0.2t-AHSs的Ti 2p和O 1s轨道分别向低结合能偏移了0.27 eV和0.11 eV，这种偏移归因于表面富集Fe元素对相邻Ti，O原子周围的电荷密度的影响[94]。

表2-5 {001}-0.1t-AHSs, {001}-0.2t-AHSs和{001}-AHSs催化剂的XPS数据 Table 2-5 XPS Data of {001}-0.1t-AHSs, {001}-0.2t-AHSs and {001}-AHSs

催化剂 {001}-0.1t-AHSs {001}-0.2t-AHSs

{001}-AHSs

Ti 2p / eV

2p1/2 464.64 464.37 464.64

2p3/2 458.90 458.63 458.90

O 1s / eV Ti-O 529.50 529.39 529.53

2.3.1.5 {001}-xFe-AHSs的光吸收能力

图2-11 {001}-0.1t-AHSs (a), {001}-0.2t-AHSs (b)和{001}-AHSs (c)催化剂的Fe 2p (A)、Ti 2p (B)和O 1s (C)的紫外-可见吸收光谱图（插图：(αhν)2与hν确定的带隙能谱图）

Fig. 2-11 UV-vis DRS Spectra of {001}-0.1t-AHSs (a), {001}-0.2t-AHSs (b) and

{001}-AHSs (c) Inset: The Plots of (αhν)2 versus hν for Bandgap Energies）

图2-11为Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂的紫外-可见固体漫反射光谱图。由图2-11可以看到，3种催化剂在低波（200 nm-400 nm）紫外区域均有较强的吸收峰，这与材料本身的锐钛矿性质相符。其中，纯{001}-TiO2的光吸收边为390nm。添加Fe元素之后，{001}-0.1t-AHSs和{001}-0.1t-AHSs的光吸收边发生了红移，在400-600 nm间出现新的吸收峰，且这种红移现象随着nFe/nTi的增加而增强。基于Kubelka-Munk方法，得到催化剂相对应的禁带宽度，{001}-AHSs、{001}-0.1t-AHSs和{001}-0.1t-AHSs

的禁带宽度分别为3.2 eV、3.1 eV和3.02 eV。光吸收范围红移导致带隙能减小与之前报道的纳米晶Fe/TiO2材料一致[81,82]，可归因于Fe元素掺杂后在TiO2价带附近出现形成的Fe掺杂能级所致[95,96]。光吸收范围发生红移至可见光是可见光催化反应的必要条件。

研究表明，少量的Fe3+可以作为光生电子或空穴的捕获位从而抑制光生电荷的复合，提高光催化剂的寿命[81,82]。然而相对高浓度的Fe3+离子反而成为电子-空穴复合的中心[96]，特别是当Fe物种富集在催化剂表面时对光催化反应有消极作用[86]。因此，适量的Fe3+离子进入{001}-TiO2晶格对光催化性能的提高起至关重要的作用。

理论上，锐钛矿TiO2在可见光照射不具有光催化性能，然而图2-14中可以看到，催化剂{001}-AHSs (c)也表现出相当好的可见光催化降解MB活性，这一现象可归因于染料MB吸附在{001}面上通过染料敏化导致光吸收范围扩大至可见光[97]。

文献

1. TiO2对可见光波段的吸收增强,且吸收边发生了红移。根据第一性原理计算对于氮掺杂的Ti02, N在Ti02的带隙中靠近价带的位置形成了氮掺杂能级。这时电子在光子激发的情况下,就由能量较高的氮掺杂能级直接跃迁到导带,由于能级之间的能量差减小,光吸收跃迁所需的光子能量也减小,所以吸收边发生了红移

2. 可以观察到纯TiO2只有一个强吸收带在紫外区，这归因于带带跃

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ife2.html