预处理工艺对放电等离子烧结超细晶WC_Co硬质合金组织和性能的影响

硬质合金

第39卷 第5期 稀有金属材料与工程 Vol.39, No.5 2010年 5月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING May 2010

预处理工艺对放电等离子烧结超细晶WC-Co

硬质合金组织和性能的影响

赵世贤，宋晓艳，王明胜，魏崇斌，刘雪梅，张久兴

(北京工业大学 教育部新型功能材料重点实验室，北京100124)

摘 要：采用不同粒度的WC粉与超细Co粉混合得到初始粉末，利用直接放电等离子烧结(SPS)技术和一种包括真空预处理和SPS烧结的新制备方法，研制超细晶WC-Co硬质合金块体。结果表明，两种不同粒度匹配的混合粉末经真空预处理后SPS烧结得到的试样较直接SPS烧结试样的硬度稍有降低，但断裂韧性得到提高，尤其是抗拉强度得到显著提高。对试样显微组织和性能分析表明，混合粉末的真空预处理工艺对SPS烧结WC-Co硬质合金具有重要作用：去除混合粉末吸附气体，消除Co池，同时保证WC晶粒不发生明显长大。 关键词：超细晶硬质合金；放电等离子烧结；真空预处理；强度

中图法分类号：TG135+.5 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2010)05-0896-06

近些年，随着电子工业和汽车工业领域的高端技术需求，超细和纳米晶硬质合金的制备和生产得到了越来越广泛的关注。根据大量文献报道[1-5]，采用传统烧结方法能够成功制备出WC平均晶粒尺寸小于1 μm的细晶粒硬质合金。但是，由于制备工艺过程复杂，传统烧结方法越来越暴露出许多不足之处，尤其是在高的烧结温度和长的保温时间下难以控制WC晶粒的长大，从而很难制备出晶粒尺寸小于100 nm的纳米晶硬质合金块体材料。因此，一些新的烧结方法相继出现并表现出明显的优越性[6-8]。

放电等离子烧结(SPS)技术具有快的升降温速率、短的保温时间和可调的施加压力等优点，近些年得到了越来越广泛的应用。其中利用SPS技术制备硬质合金的有关国内外文献报道明显增多[9-14]。大量研究结果表明，SPS技术制备的超细和纳米硬质合金具有细小的晶粒组织、高的致密度、高的硬度和良好的断裂韧性，但是，有关强度的报道较少，仅有的报道其值也较低[15]。另外，由于特殊的烧结机制，在SPS技术制备WC-Co硬质合金的过程中，不同初始粉末粒度匹配对制备试样的组织和性能有着一定的影响[16]。

本研究采用两种不同粒度匹配的WC/Co混合粉末，利用直接SPS烧结技术和一种新的制备方法包括真空预处理和SPS烧结，制备超细晶WC-Co硬质合

金。制备出的块体材料具有高的强度值。同时分析其显微组织和力学性能，详细分析真空预处理工艺在SPS烧结硬质合金过程的重要作用。

1 实 验

原料采用厦门金鹭公司生产的粒度为0.2和0.8 μm WC粉和南京寒锐公司生产的粒度为0.8 μm Co粉，初始粉末形貌如图1所示。将0.2和0.8 μm WC粉分别与0.8 μm Co粉按照质量比9:1进行混合球磨，球磨介质为无水乙醇。将球磨后的混合粉末放入真空干燥箱中干燥24 h，得到两种不同粒度匹配的WC- 10Co混合粉末。混合粉末的致密化过程分为两种：一种是分别将两种混合粉末装入石墨磨具中直接放入SPS系统进行烧结致密化，烧结温度为1180 ℃，施加压力为60 MPa，保温时间为10 min；另一种是先将混合粉末放入真空炉中进行真空预处理，预处理温度为1300 ℃，时间为1 h，然后再采用相同的SPS烧结工艺进行烧结致密化。

SPS烧结是在日本住友石炭公司制造的SPS-3.2 -MV型烧结系统上进行。利用JEOL JSM 6500型高分辨扫描电镜(HRSEM)观察初始WC粉、Co粉的形貌 以及烧结块体的显微组织。利用D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪对烧结试样进行物相分析。利用

收稿日期：2009-05-10

基金项目：国家自然科学基金（50671001, 50871001）；教育部新世纪优秀人才项目（NCET2006）；教育部博士点基金（20070005010）；

北京特色新材料产业关键技术研发攻关类项目（Z08000003220000）

作者简介：赵世贤，男，1981年生，博士生，北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124，电话：010-67392311，E-mail: tonsils

@

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第5期 赵世贤等：预处理工艺对放电等离子烧结超细晶WC-Co硬质合金组织和性能的影响 ·897·

a

b

c

图1 初始粉末的HRSEM照片

Fig.1 HRSEM images of the starting powders: (a) 0.2 μm WC,

(b) 0.8 μm WC, and (c) 0.8 μm Co

Archimedes原理测定烧结块体的密度。采用线性截距法在烧结块体的HRSEM照片上测算WC晶粒的平均晶粒尺寸。利用显微硬度仪测量试样的维氏硬度（HV30）值。通过公式：KIC=0.0028(HV–P/L)1/2估算试样的断裂韧性KIC。式中，P为载荷，N；L为裂纹总长度，μm。采用3点弯法按照标准GB3851-1983测定试样的横向断裂强度。

2 结果与分析

2.1 烧结试样的显微组织

图2是0.2 μm WC/0.8 μm Co混合粉末分别经过直接SPS烧结和真空预处理后SPS烧结得到的块体的显微组织。从图中可以看出，两种制备方法得到的块体WC晶粒细小、且分布范围较窄，最大WC晶粒的尺寸不超过1 μm，没有出现异常晶粒长大现象。XRD分析结果表明，烧结块体未出现杂相的衍射峰(见图3)。从图2中还可以清楚地看到，直接SPS烧结得到的块体中出现了明显的带状Co偏聚的现象(如图2a所示)，即“Co池”，这在硬质合金中属于一种组织缺陷，Co池的存在在一定程度上影响了块体材料的力学性能，尤其是强度。另外，由于块体中总的Co含量是一定的，显微组织中Co的偏聚必定导致试样中出现贫Co区域，甚至无Co区域(如图2a中圈点区域)。这些区域中WC晶粒之间的接触几率较大，出现了多个WC晶粒连接的现象，WC晶粒的多边形和三角形形貌很难在照片中的这些区域看到。而经过真空预处理后SPS烧结试样的显微组织中，Co池现象完全消

a b

图2 0.2 μm WC/0.8 μm Co混合粉末烧结块体HRSEM照片 Fig.2 HRSEM images of sintered bulks using 0.2 μm WC/

0.8 μm Co mixed powders by: (a, b) direct SPS; (c, d) vacuum pretreatment and SPS

.

u.a/ ytisn etnI

2θ/(°)

图3 不同方法制备试样的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of various sintered samples

除，Co的分布更加均匀，Co相自由程分布范围变窄。WC晶粒之间的邻接程度由于Co的均匀分布也明显降低，WC晶粒的多边形和三角形形貌清晰可见。与直接SPS烧结试样相比，真空预处理后SPS烧结试样显微组织中微孔的数量也明显减小。

图4是0.8 μm WC/0.8 μm Co混合粉末分别经过直接SPS烧结和真空预处理后SPS烧结得到的块体的显微组织。由于初始WC粉末粒度有所增大，烧结块体中WC晶粒尺寸也有所增加，但晶粒尺寸分布范围仍然较窄，且无异常晶粒长大现象。从图中可以看到，

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a b

小，在混合粉末中未添加抑制剂的情况下，WC晶粒尺寸没有发生异常长大现象。另外，初始粉末经过1300 ℃真空预处理后SPS烧结试样的WC晶粒只发生了很小程度的长大，其中0.2 μm WC/0.8 μm Co混合粉末制备试样的平均晶粒尺寸较直接SPS烧结试样增加了50 nm，而0.8 μm WC/0.8 μm Co混合粉末制备

试样的平均晶粒尺寸仅增加了40 nm。由此表明，混合粉末的真空预处理工艺并没有在很大程度上引起WC晶粒的长大。

WC-Co硬质合金最重要的力学性能指标是硬度、强度和断裂韧性。从各试样的力学性能结果可以看出，制备的具有不同WC晶粒尺寸的硬质合金块体具有优

良的综合力学性能。维氏硬度（HV30）值均超过16 000 MPa，其中采用0.2 μm WC/0.8 μm Co混合粉末直接SPS烧结制备的试样其维氏硬度（HV30）达到了17 460 MPa。随着WC晶粒尺寸的增大，硬度有所降低。断裂韧性值随着WC晶粒尺寸的增大有所增加，其中最高值达到了14.00 MPa·m1/2。从硬度和韧性值可以看出，硬度和韧性与WC晶粒尺寸存在一定的关系，而强度不仅与WC晶粒尺寸有关，更重要的是与制备工艺有着重要的关系。从表1中各试样的抗拉强度值可以看出，WC晶粒尺寸增大，抗拉强度值是有所增加。另外还可以看到，真空预处理后SPS烧结试样的抗拉强度均比直接SPS烧结试样的强度有较大程度的增加。其中，0.2 μm WC/0.8 μm Co混合粉末制备试样的抗拉强度值增加了34.4%，而0.8 μm WC/0.8 μm Co混合粉末制备试样的抗拉强度值增加了15.2%。由此表明，采用真空预处理工艺在保持较高的硬度和韧性的同时，在很大程度上提高了试样的抗拉强度。 2.3 真空预处理工艺的作用

从两种制备工艺得到的WC-Co硬质合金块体的显微组织和性能分析可以看到，真空预处理工艺在本试验中起着重要的作用。首先，混合粉末的真空预处理能够去除粉末吸附的气体，提高烧结试样的致密度。图5是SPS烧结过程中系统真空度随烧结时间的变化关系。从图中可以看出，混合粉末在进行直接SPS烧结的过程中，真空度分别在烧结温度为300~400 ℃时和基本达到致密化温度时出现了2个放气峰。而当混

图4 0.8 μm WC/0.8 μm Co混合粉末烧结块体HRSEM照片 Fig.4 HRSEM images of sintered bulks using 0.8 μm WC/

0.8 μm Co mixed powders by: (a, b) direct SPS; (c, d) vacuum pretreatment and SPS

直接SPS烧结试样的显微组织中不存在大尺寸(>10 μm)的Co条带状偏聚，但是Co相的分布仍然不是很均匀，存在大量几倍于WC晶粒的Co偏聚区域(如图4a所示)，Co相自由程分布范围较宽。同样，由于Co的不均匀分布，显微组织中WC晶粒的邻接程度也较高。与0.2 μm WC/0.8 μm Co混合粉末相似，此种混合粉末经过真空预处理后SPS烧结的试样中，Co相的分布也发生了明显的均匀化，Co相自由程分布范围变窄，WC晶粒的邻接度也有所降低，WC晶粒形貌清晰可见。

2.2 烧结试样的性能

表1列出不同初始粉末、不同制备工艺得到的块体密度、晶粒尺寸以及力学性能对比结果。从表中可以看出，不同初始混合粉末直接SPS烧结试样的密度均较低，尤其是0.2 μm WC/0.8 μm Co混合粉末烧结试样的密度只有14.20 g/cm3。而经真空预处理后SPS烧结试样的密度均较高，基本达到了理论密度值。从制备试样的WC平均晶粒尺寸可以看出，SPS制备的试样晶粒尺寸能够得到有效抑制，平均晶粒尺寸均较

表1 不同烧结试样的性能对比

Table 1 Property comparison of various sintered samples

Mixed powder 0.2 μm WC/0.8 μm Co 0.8 μm WC/0.8 μm Co

Pretreatment Density/g·cm-3Mean grain size/μmHardness, HV30/MPa KIC/MPa·m1/2 TRS/MPa

- 14.20 0.23 17 460 12.46 1860

14.52 0.28 16 680 12.87 2500 1300℃, 1 h

- 14.41 0.43 16 430 13.08 2690

14.55 0.47 16 080 14.00 3100

1300℃, 1 h

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a

P/m uuca V Sintering Time/s

图5 试样在SPS烧结过程中真空度随烧结时间的变化关系 Fig.5 Variation of vacuum degree with time during SPS process

of samples

合粉末在经过真空预处理后SPS烧结时，真空度始终保持一个较低的值。混合粉末吸附的大量气体在进行直接SPS烧结后不能充分排放，使得烧结块体致密度较低(如表1)，而当混合粉末在经过真空预处理后SPS烧结，由于混合粉末在经过真空预处理阶段吸附的气体已经基本排放完毕，试样的密度得到了提高，接近理论密度。密度的提高在一定程度上也影响了试样的强度值。

其次，真空预处理工艺能够消除直接SPS烧结时试样中出现的Co池，使试样显微组织更加均匀。从图2a和图4a中可以看到，混合粉末在直接SPS烧结时得到的试样显微组织中出现了不同程度的Co池缺陷，在长时间的球磨混合过程中，由于Co的塑性极好，Co颗粒在球磨的作用下发生聚集和压扁变形，WC颗粒很难分离Co颗粒的偏聚，尤其是WC粒度和Co粒度相差较大时，Co的偏聚程度更大，在烧结之前即形成了大尺寸的条带状。在随后的SPS烧结过程中，由于烧结速度很快，即使在液相收缩时，Co相也未能得到充分的扩散，条带状Co相即在烧结结束后保留下来，从而形成了Co池。当混合粉末经过真空预处理时，由于预处理温度接近WC-Co的共晶温度(1320 ℃)，在预处理过程中，混合粉末已经出现了液相，球磨过程中形成的条带状Co颗粒在足够的温度和保温时间里得到充分扩散，在预处理结束后，Co相已基本均匀化分布。在随后的SPS致密化后，Co池现象得到了完全消除。Co池缺陷的消除对试样力学性能产生很大的影响，尤其使得横向断裂强度值得到了大幅度提高。

最后，真空预处理工艺在去除吸附气体和Co池缺陷的同时能够保证WC晶粒不发生明显长大。在选择真空预处理温度时，进行了以下试验：将0.2 μm

WC/0.8 μm Co混合粉末分别进行不同温度的真空预处理和真空预处理后SPS烧结，真空预处理的温度分别为：1250，1300，1350，1400和1450 ℃，不同预处理温度对应的SPS烧结工艺相同，即烧结温度为1180 ℃，施加压力为60 MPa，保温时间为10 min。图6是真空预处理试样和真空预处理后SPS烧结试样的密度和WC平均晶粒尺寸随预处理温度的变化曲线。从图6a中可以看到，真空预处理试样的密度在预处理温度达到1400 ℃时已经接近理论密度，而此时WC晶粒也相应突发长大。这表明，WC晶粒在试样未达到完全致密化之前基本不发生长大或者发生缓慢的长大，而在试样基本完全致密化时才发生了较大程度的突发长大。从WC-Co硬质合金的烧结机制可以解释[17]：WC-Co硬质合金的烧结过程主要包括3个阶段，即颗粒重排阶段、致密化阶段和晶粒长大阶段。在颗粒重排和致密化阶段，粉末颗粒通过固相重排和液相溶解析出发生收缩，此阶段孔隙的大量存在在一定程度上阻止了WC晶粒之间晶界的迁移，从而WC晶粒没有发生较大的长大，而当致密化基本完成后，孔隙消除，WC晶粒开始通过溶解析出过程发生快速长大，即晶粒长大阶段。图6b也示出真空预处理后SPS烧结试样的密度基本都达到了理论密度，而WC

mμ3

/-mce zi·Sg /ytniairs nGeD na eM m

μ3

/- mezci·Sg / ytniairs neGD n aeM

Treatment Temperature/℃

图6 不同试样密度和平均晶粒尺寸随真空预处理

温度的变化曲线

Fig.6 Change of density and mean grain size of various samples

with pretreatment temperatures by: (a) vacuum pretreat- ment and (b) vacuum pretreatment and then SPS sintering

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平均晶粒尺寸也是在预处理的温度1400 ℃时发生突发长大。因此，选择1300 ℃预处理温度能够保证在预处理后SPS烧结试样的WC晶粒较直接SPS烧结时不发生明显长大。从试样的WC晶粒尺寸分布(如图7所示)还可以看出，两种制备方法得到的WC粒度分布范围基本相同，真空预处理后SPS烧结试样中粒度小于0.4 μm的WC晶粒有所减少，但平均晶粒尺寸较直接SPS烧结仅增加了40 nm (如表1所示)。另外，当真空预处理温度为1350 ℃时，由于烧结温度过高或者其它原因，烧结试样中出现了一定量的缺碳相，而当预处理温度为1250 ℃时，由于温度过低，预处理过程中混合粉末未出现液相，因此Co相没有发生或者仅发生少量的扩散，烧结试样中有Co池的存在。

n oitca rF

n

o itc

ar F Grain Size/μ

m

图7 0.8 μm WC/0.8 μm Co混合粉末制备试样的WC晶粒

尺寸分布

Fig.7 WC grain size distribution of sintered bulks using 0.8 μm

WC/0.8 μm Co mixed powders by: (a) direct SPS; (b) pretreatment and SPS

3 结 论

1) 采用0.2 μm WC粉和0.8 μm Co粉混合粉末进行直接SPS烧结，试样中出现明显的Co条带状偏聚，“Co池”的出现影响了试样的性能，尤其是降低了强度值。混合粉末经过真空预处理后SPS烧结，试样的强度得到了明显的提高(增大了34.4%)。

2) 采用0.8 μm WC粉和0.8 μm Co粉混合粉末进行直接SPS烧结，试样中未出现明显的Co带状偏聚，但Co的分布仍不均匀。此混合粉末经过真空预处理后SPS烧结，试样的抗拉强度也得到了较明显的提高(增大了15.2%)。

3) 混合粉末的真空预处理能够去除粉末吸附的气体，提高烧结试样的致密度；经过真空预处理的试样在一定程度上消除了“Co池”缺陷，使得显微组织更加均匀化；在去除吸附气体和消除Co池的同时，真空预处理工艺能够保证WC晶粒不发生明显的长大。

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第5期 赵世贤等：预处理工艺对放电等离子烧结超细晶WC-Co硬质合金组织和性能的影响 ·901·

Effect of Pretreatment on Microstructure and Properties of Ultrafine

WC-Co Cermets by Spark Plasma Sintering

Zhao Shixian, Song Xiaoyan, Wang Mingsheng, Wei Chongbin, Liu Xuemei, Zhang Jiuxing

(Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Abstract: WC powders with different particle sizes and ultrafine Co powders were mixed to form the initial powders. Afterwards ultrafine WC-Co cermet bulks were prepared by direct SPS and a new method combining vacuum pretreatment with SPS. Results show that the samples prepared by pretreatment and SPS have a little lower hardness but higher fracture toughness and much higher tensile strength than those by direct SPS. The analyses of microstructures and properties indicate that the vacuum pretreatment has important effect on the WC-Co cermets by SPS. It can release the adsorbed gas, cancel the “Co lake” and obtain completely densified bulks without significant grain growth.

Key words: ultrafine WC-Co cermets; spark plasma sintering; vacuum pretreatment; strength

Corresponding author: Zhao Shixian, Candidate for Ph. D., College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, P. R. China, Tel: 0086-10-67392311, E-mail: tonsils@

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/if7e.html