染料化学课后习题答案

染料化学课后习题答案

第一章

一. 何谓染料以及构成染料的条件是什么？试述染料与颜料的异同点。

答：染料是能将纤维或其他基质染成一定颜色的有色有机化合物。成为染料需要具备以下两个条件：（1）可溶于水，或者可在染色时转变成可溶状态，对纤维有一定的亲合力。（2）能够使纤维着色，且上染后具有一定的染色牢度。染料与颜料的相同点：都可以用于纤维或基质的着色。不同点：染料主要用于纺织物的染色和印花，它们大多可溶于水，有的可在染色时转变成可溶状态。染料可直接或通过某些媒介物质与纤维发生物理的和化学的结合而染着在纤维上。染料主要的应用领域是各种纺织纤维的着色，同时也广泛地应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等工业。颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物。它们主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色，也可用于纺织物的染色及印花。颜料本身对纤维没有染着能力，使用时是通过高分子粘合剂的作用，将颜料的微小颗粒粘着在纤维的表面或内部。 二．试述染料和颜料的分类方法；写出各类纺织纤维染色适用的染料（按应用分类）。 答：染料分类：

1.按化学结构分类分为：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化染料、酞菁染料、硝基和亚硝基染料，此外还有其他结构类型的染料，如甲川和多甲川类染料、二苯乙烯类染料以及各种杂环类染料等。2. 按应用性能分为：直接染料、酸性染料、阳离子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、分散染料、还原染料、硫化染料、缩聚染料、荧光增白剂，此外，还有用于纺织品的氧化染料（如苯胺黑）、溶剂染料、丙纶染料以及用于食品的食用色素等。纺织纤维按其来源可以分为3类，植物纤维，动物纤维，合成纤维；对于植物纤维，如棉，麻可用直接染料，活性染料，还原染料，不溶性偶氮染料，硫化染料，缩聚染料进行染色。对于动物纤维，如羊毛，蚕丝可以用酸性染料，中性染料，媒染染料，活性染料进行着色。合成纤维，常见的有涤纶，锦纶，腈纶，涤纶可以用分散染料染色，锦纶可以用酸性染料染色，腈纶可以用阳离子染料染色。 三、按染料应用分类，列表说明各类染料的结构和性质特点、染色对象、方法。

答：如下表所示， 染料名称 结构性质特点 染色对象及方法 直接染料 直接染料是一类水溶性阴离子染料。染料分子中大多含有磺酸基，有的则具有羧基，染料分子与纤维素分子之间以范德华力和氢键相结合。 直接染料主要用于纤维素纤维的染色，也可用于蚕丝、纸张、皮革的染色。染色时染料在染液中直接上染纤维，通过范德华力和氢键等吸附于纤维上。 酸性染料 酸性染料是一类水溶性阴离子染料。染料分子中含磺酸基、羧基等酸性基团，通常以钠盐的形式存在，在酸性染浴中可以与蛋白质纤维分子中的氨基以离子键结合，故称为酸性染料。 阳离子染料 活性染料 不溶性偶氮染料 常用于蚕丝、羊毛和聚酰胺纤维以及皮革染色。酸性染料，通过自身亲和力上染纤维，并以离子键与纤维结合；酸性媒染染料，其染色条件和酸性染料相似，但需要通过某些金属盐的作用，在纤维上形成螯合物才能获得良好的耐洗性能；酸性含媒染料，有一些酸性染料的分子中具有螯合金属离子，水解倾向小，染色牢度好。 阳离子染料可溶于水，呈阳离子状态，早期主要用于聚丙烯腈纤维的染色，染色时能与蚕丝的染料分子中具有氨基等碱性基团，常以酸等蛋白质纤维分子中的羧基负离子以盐键形式相盐形式存在。 结合。 活性染料又称为反应性染料。这类染料分子活性染料主要用于纤维素纤维纺织物的染色和印结构中含有活性基团，染色时能够与纤维分花，也能用于羊毛和锦纶纤维的染色。染料通过子中的羟基、氨基发生共价结合而牢固地染自身亲和力上染纤维，之后在碱剂的作用下通过着在纤维上。 共价键与纤维牢固结合。 这类染料在染色过程中，由重氮组分（色基）这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。色和偶合组分（色酚）直接在纤维上反应，生基先重氮化，然后通过亲和力上染到用色酚打底成不溶性色淀而染着，这种染料称为不溶性的纤维织物，然后偶合形成不溶性色淀而牢固存偶氮染料。 在织物上。 分散染料 分散染料是一类结构简单，水溶性极低，在染浴中主要以微小颗粒的分散体存在的非离子染料。分散染料的化学结构以偶氮和蒽醌类为主，也有杂环类分散染料。 分散染料主要用于聚酯纤维的染色和印花，同时也可用于醋酯纤维以及聚酰胺纤维的染色。染色时必须借助分散剂将染料均匀地分散在染液中，然后对各类合成纤维进行染色。 还原染料 还原染料大都属于多环芳香族化合物，其分子结构中不含有磺酸基，羧酸基等水溶性基团。它们的基本特征是在分子的共轭双键系统中，含有两个或两个以上的羰基（），因此可以在保险粉的作用下，使羰基还原成羟基，并在碱性水溶液中成为可溶性的隐色体钠盐。 CO 还原染料主要用于纤维素纤维的染色。染色时，它们在含有还原剂(如Na2S2O4，连二亚硫酸钠，俗称保险粉)的碱性溶液中被还原成水溶性的隐色体钠盐后上染纤维，再经氧化后重新成为不溶性染料而固着在纤维上。 硫化染料 缩聚染料 硫化染料是一类水不溶性染料，一般是由芳胺类或酚类化合物与硫磺或多硫化钠混合加热制得，这个过程叫做硫化 缩聚染料是一类在上染过程中或上染以后，染料本身分子间或与纤维以外的化合物能够发生共价键结合，从而增大分子的染料。缩聚染料分子中含有硫代硫酸基（—SSO3Na），它们在硫化钠、多硫化钠等作用下，能将亚硫酸根从硫代硫酸基上脱落下来，并在染料分子间形成—S—S—键，使两个或两个以上的染料分子结合成不溶状态而固着在纤维上。 硫化染料主要用于纤维素纤维的染色。染色时，它们在硫化碱溶液中被还原为可溶状态，上染纤维后，经过氧化又成不溶状态固着在纤维上。 缩聚染料可溶于水，它们在纤维上能脱去水溶性基团而发生分子间的缩聚反应，成为相对分子质量较大的不溶性染料而固着在纤维上。目前，此类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花，也可用于维纶的染色。 六.何谓染色牢度，主要有哪些指标来评价染料的染色牢度？ 答：习惯上，将纺织物上的染料在服用或加工处理过程中经受各种因素的作用而在不同程度上能保持其原来色泽的性能叫做染色牢度。染料在纺织物上所受外界因素作用的性质不同，就有各种相应的染色牢度，例如日晒、皂洗、气候、氯漂、摩擦、汗渍、耐光、熨烫牢度以及毛织物上的耐缩绒和分散染料的升华牢度等。 七.何谓功能染料？试述功能染料在功能纺织品和生物医疗中的应用。 答：功能性染料是一类具有特殊功能或应用性能的染料，这种特殊功能指的是染料用于着色用途以外的性能,通常都与近代高、新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质相关。 8第二章

一、 何谓染料中料？有哪些常用的中料，它们主要通过哪几类反应来合成的？试写出下列中料的合成途径（从芳烃开始）

HCCCH3OHNH2HOCNNO2N1．

CHCHSO3NaNaO3SNO2 3.

NaO3SSO3Na 2.

OOHNH2OHNH2 4.

NaO3SONH2 5.

NaO3SONH 6.

NH2OO

OHOHNH27.

OO 8.

NH 9.

O

答：由苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一

步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。常用的中间体有，苯胺，硝基苯，卤代苯，烷基苯，苯酚，萘酚，苯磺酸，萘磺酸等。合成染料中料的反应主要可归纳为三类反应，其一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－R等基团取代的反应；其二是芳环上已有取代基转变成另一种取代基的反应，如氨化、羟基化等；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。

(1)

94%H2SO4SO3HHO3SH2SO4SO3SO3HHO3SHNO3NO2(2)

SO3HFe+HClSO3HHO3SSO3H(2)HNH2SO3HSO3HOH(1)50%NaOHNaO3SSO3Na

NH2CH3HNO3O2NCH3H2SO4 SO3O2NCH3SO3Na[O]O2NCHCHSO3NaNaO3SNO2

（3）

ClCl2 FeCl3NH2NH2NHNH2CH3COCH2COCH2CH3HOCNNCCH3CH（4）

SO3H(1)NaOH , 270℃(2)HSO3HOHH2SO4OH(NH)SO, NH4233 145℃SO3HNH2H2SO4 SO3HO3SSO3HNH2稀H2SO4 125℃SO3HSO3HHO3SNH2HO3S58% NaOH 205℃OH(5)

NH2

SO3H(1)NaOH , 270℃(2)HSO3HOHH2SO4 SO3HO3SOH勃契勒 反应SO3HNH265％ NaOH (6)

OHNH2HO3SHO3S

OH2SO4 SO3HgSO4OONH4OHNH2OSO3HHClNaClO3OClSO3HOClONH2(7)

OOH2SO4 SO3SO3HNaOH,NaClO3185℃OOHOH

OO（8）

OOH[H]Zn,HClOOH3BO3NH2NH

OOHOHO（9）

OHOHOHONH

OH2SO4 SO3HgSO4OOSO3NH4OHONH2OO二.以氨基萘磺酸的合成为例说明萘的反应特点以及在萘环上引入羟基、氨基的常用方法。

答：萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物。低温（<60℃）磺化时，由于?位上的反应速率比β位高，主要产物为?取代物。随着温度的提高（165℃）和时间的推移，?位上的磺酸基会发生转位生成β-萘磺酸。 （一）萘环上引入羟基的方法有

（1）酸基碱熔反应：萘磺酸在高温下（300℃）与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时磺酸基转变成羟基

SO3HNaOH270℃ONaH+OH。

（2）羟基置换卤素反应：

Ar-Cl＋2NaOHAr-ONa ＋ NaCl ＋ H2OH＋Ar-OHOHNO2H＋NO2NO2ClNO2ONaNO2NO2

NH215－20％H2SO4（3）羟基置换氨基反应 （二）在萘环上引入氨基的反应，主要是硝基还原和氨解反应， （1）硝基的还原，如

OH200℃：

NO2H2 /Pt或 Fe＋HClSO3H（2）氨解反应如

NH2SO3H。

OHNH3NH4HSO3NaOH NaHSO3三.以蒽醌中料的合成为例说明在蒽醌上引入羟基、氨基的常用方法。

答：蒽醌上引入羟基的常用的

NH2

方法是酸基碱熔法，如

OSO3HNaOH2700CO蒽醌上引入氨基最常用的方法是氨解法：如β-氨基蒽醌

OONa+HOOHOOClNH3H-T H-POOSO3HNH3CatH-T H-POO

OONH2OONH2四.试述芳胺的重氮化反应机理及其影响反应的因素，阐述各类芳胺的重氮化方法及反应条件。

答：1.重氮化反应机理：色基和盐酸与亚硝酸钠的反应称为重氮化反应。对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件,反应中，首先是盐酸与亚硝酸钠作用生成亚硝酸，在酸性介质中亚硝酸与酸反应生成亚硝化试剂，反应如下：

2.重氮化反应影响因素： (1) 酸的用量和浓度：

要使反应顺利进行，酸必须过量。酸的用量取决于芳伯胺的碱性，碱性越弱，过量越多。酸的浓度影响下列反应：

Ar-NH2 + H3+O Ar-NH3+ H2OHNO2 + H2O H3O + NO2－

一般说，无机酸浓度低时，后一影响是主要的，浓度升高反应速率增加；随着浓度的进一步增加，前一影响逐渐成为主要因素，浓度越高反应速率反而降低。 （2）亚硝酸的用量：

重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。 （3）反应温度：

重氮化反应一般在0~5℃进行，较高温度会加速重氮盐和亚硝酸的分解。 （4）芳胺的碱性：

当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的,这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，

铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。 3.各类芳胺的重氮化方法及反应条件：

根据芳胺不同性质，可以确定它们的重氮化条件，如重氮化试剂（即选用的无机酸），反应温度，酸的浓度和用量以及反应时的加料顺序。

（1）碱性较强的一元胺与二元胺

如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及?-萘胺、联甲氧基苯胺等，这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐，铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（即顺法）。

（2）碱性较弱的芳胺

如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺等，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。

（3）弱碱性芳胺

若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂。在浓硫酸或冰醋酸中这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。对铵盐溶解度极小的芳胺（形成钠盐），也可采用反式重氮化，即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。

（4）氨基偶氮化合物 氨基偶氮化合物如：

N＝N－HO3SNH2N＝N－NH2HO3S在酸性介质中迅速达成如下平衡：

N＝N－HO3S偶氮苯NH2NH－N＝HO3S醌腙体＝NH生成的醌腙体难溶于水，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。

（5）邻-氨基苯酚类

在常规的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。

NH2N＝N

OHNaNO2CH3COOHSO3HOSO3H

五.试述重氮盐的偶合反应机理及其影响反应的因素，阐述各类偶合组分的偶合反应条件。

答：偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。

Ar－N＝N＋NH2Ar－N＝N－HNH2Ar－N＝N－HBNH2Ar－N＝N－NH2＋ HB

影响偶合反应的因素： （1）重氮盐

偶合是芳香族亲电取代反应。重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。

（2）偶合组分的性质

偶合组分芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是给电子取代基。重氮盐常向电子密度较高的取代基的邻对位碳原子上进攻，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。

（3）偶合介质的pH值

对酚类偶合组分，随着介质pH值增加，

Ar－OHAr－O ＋ H

有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子，偶合速率迅速增大，pH 增加至9左右时，偶合速率达到最大值。当pH值大于10

Ar后，继续增加pH值，重氮盐会转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH＝9～10）进行。

芳胺在强酸性介质中，氨基变成

N＝NO Na。由此，降低了偶合反应速率。因此，

NH3正离子，降低了芳环上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻。

Ar－NH2 ＋ HH＋OHAr－NH3

随着介质pH值的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。当pH＝5左右时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合，这时偶合速率和pH值关系不大，出现一平坦区域；待pH = 9以上，偶合速率降低，是由于活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。所以芳胺的偶合在弱酸性介质（pH ＝4～7）中进行。

（4）偶合反应温度

在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH值大于9时，温度升高，也有利于生成反式重氮酸盐，而不利于偶合反应。

（5）盐效应

电荷符号相同的离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、减少反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。中性分子则没有这种影响。

（6）催化剂存在的影响

对某些有空间阻碍的偶合反应，加入催化剂（如吡啶）能加速脱氢，提高偶合反应速率。

六.试从重氮化，偶合反应机理出发比较说明：

NH2NH2CH3OCH3CH3ONHNH21. 凡拉明蓝B色基；大红色基G 2；红B色基NO2的重氮化反应的快慢，重氮化方法和酸用量的比例。

2. 分别写出它们的重氮盐和色酚AS偶合的反应式，比较偶合反应的快慢，以及偶合时的pH。

答：1.重氮化反应由快到慢顺序依次是凡拉明蓝B>红B色基>大红色基G, 凡拉明蓝B色基进行重氮化时,酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（即顺法）.红B色基,大红色基G用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。 2.

ArNHOHCH3ONHNNHOCH3ONHNNONCO+CNHO

ArNHOHO2NNCH3

HOO2NNCH3NCON+CNHO

ArNHHOOHNO2NOCH3NCO+CNHONO2NNOCH3

偶合反应速率：

大红色基G>红B色基>凡拉明蓝B色基 偶合时的pH为：9～10.

第三章．染料的颜色和结构 一、名词解释

1. 互补色；2. 单色光；3. 深色效应；4. 浓色效应；5. 浅色效应；6. 淡色效应；9. 积分吸收强度；10. 吸收选律; 11. Beer-吸收定律。

答：1.互补色：将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。

2.单色光：单色光是波长间隔很小的光，严格地说是由单一波长的光波组成的光。 3.深色效应：人们把增加吸收波长的效应叫做深色效应。 4. 浓色效应：增加吸收强度的效应称为浓色效应。 5. 浅色效应：降低吸收波长的效应叫做浅色效应。 6. 淡色效应：降低吸收强度的效应叫做淡色效应。

9. 积分吸收强度：吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱带的吸收强度。

10. 吸收选律：有机化合物中，电子要发生具有一定跃迁距的所谓“允许”的跃迁，要有一定的条件，这些条件称为选

律。

11. Beer-吸收定律：将波长为?的单色光平行投射于浓度为c的稀溶液，温度恒定，入射光强度为I0?，散射忽略不计， 通过厚度为l的液层后，由于吸收，光强减弱为I?，I?与I0?之间的关系为： 一、 试以法兰克一康登原理说明双原子分子对光的吸收强度的分布。

三、试用量子概念，分子激化理论解释染料对光选择吸收的原因，阐述染料分子结构和外界条件对染料颜色的影响。比较下列各组染料颜色深浅，并说明原因。

NN1．a.2.

NNH2NNNH2NNH2， b.

c.

OOHONH2ONHCH3ONHCOa.

O b.

ONH2 c.

ONHCH2CH2OHO d.

NHCO

(CH3)2N3.

XN(CH3)2

x = CH λmax＝610nm x＝N λmax＝710nm x＝N－NH2 λmax＝420nm

4

（CH3）2NCN（CH3）2Cl-（绿）+（CH3）2NC+N（CH3）2Cl-（紫）a. b.

NH2

答：分子吸收光能是量子化的。分子里的电子有一定的运动状态，原子核之间有一定的相对振动状态，整个分子则有一定的转动状态。这些运动状态各有其报应的能量，即电子能量、振动能量和转动能量。它们的变化也都是量子化的，是阶梯式而不是连续的。这种能量的高低叫做能级。能级之间的间隔就是它们之间的能量差。运动状态发生变化时，能级也随之而发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁。电子运动状态的变化叫做电子跃迁，在一般条件下，分子总处于最低电子能级状态，称为电子基态，简称基态。在光的作用下，当光子的能量和染料分子的能级间隔一致时，便可能发生吸收，即所谓的选择性吸收。作为染料，它们的主要吸收波长应在380-780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能级间隔?E必须与此相适应。这个能级间隔的大小主要是由价电子激化所需的能量决定的。就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中?电子运动状态所决定的。

影响染料颜色的因素主要有以下几个：（1）共轭双键系统（2）供电子基和吸电子基（3）分子的吸收各向异性和空间阻碍。

1．

NNNH2NNNH2 ＞

＞共轭系统越长则

N2．

ONHCONNH2其深色效应越显著。

ONHCH3ONH2OOHONHCO＞

ONHCH2CH2OH＞

ONH2＞

O

供吸电子的

协同效应越强，深色效应越显著，分子的共面性越好，深色效应越显著。

3．

(CH3)2NXN(CH3)2＞

(CH3)2NXN(CH3)2＞

(CH3)2NXN(CH3)2

X= x＝N , λmax＝710nm x = CH ,λmax＝610nm x＝N－NH2 ,λmax＝420nm

共轭系统越长则其深色效应越显著。

4．

（CH3）2NC+N（CH3）2Cl-（紫）（CH3）2NCN（CH3）2Cl-（绿）+NH2＞

引入取代基氨基造成了空间阻碍引起深色效应。

第五章．直接染料

一.按结构直接染料分为哪几类？试各举一例，并写出具体的合成路线。

答：直接染料可分为：直接染料可分为直接染料、直接耐晒染料、直接铜盐染料和直接重氮染料。 直接染料主要包括：联苯胺偶氮染料，二苯乙烯型染料

直接耐晒染料包括：二芳基脲偶氮染料，三聚氰胺偶氮染料，二噁嗪染料，酞菁系直接染料。

直接重氮染料包括：在偶氮基对位上具有氨基的染料，在染料分子末端具有间二氨基苯或间氨基萘酚结构的染料 二.简述直接染料对纤维素纤维具有直接性的原因，试从染料结构考虑提高染料直接性的可能途径。

答：直接染料之所以具有直接性是因为：直接染料的分子是直线型的大分子，且分子的共面性较好，而纤维素分子也是线性大分子。另外，直接染料分子中含有磺酸基等水溶性基团可直接溶解于水中，在无机盐（常用食盐与元明粉）和温度的作用下在纤维内部，染料与纤维以分子间力（氢键，范德华力）进行结合。染料分子的线性，共面性越好，分子量越大，与纤维的直接性越好。

三.比较各类直接染料的染色性能。

答：根据直接染料对温度、上染率及盐效应的不同，大致可以分为三类：

A类：这类染料的分子结构比较简单，在染液中聚集倾向较小，对纤维的亲和力低，在纤维内的扩散速率较高，移染性好，容易染得均匀的色泽。食盐的促染作用不很显著，在常规的染色时间内，它们的平衡上染百分率往往随着染色温度的升高而降低。因此染色温度不宜太高，一般在70~80℃染色即可。这类染料的湿处理牢度较低，一般仅适宜于染浅色。A类染料习惯上也

称为匀染性染料。

B类：这类染料的分子结构比较复杂，对纤维的亲和力高，分子中有较多水溶性基团，染料在纤维内的扩散速率低，移染性能较差，如果上染不匀，难以通过移染加以纠正。而食盐等中性电解质对这类染料的促染效果显著，故必须注意控制促染剂的用量和加入时间以获得匀染和提高上染百分率。如使用不当，则因初染率太高，容易造成染花。这类染料的湿处理牢度较高。B类染料又称为盐效应染料。

C类：这类染料的分子结构也比较复杂，对纤维的亲和力高，扩散速率低，移染及匀染性较差。染料分子中含有水溶性基团较少，在含有少量的中性电解质染浴里上染也能达到较高的上染百分率。染色时要用较高的温度，以提高染料在纤维内的扩散速率，提高移染性和匀染性。在实际的染色条件下，上染百分率一般随着染色温度的提高而增加，但始染温度不能太高，升温不能太快，要很好地控制升温速率，否则容易造成染色不匀。C类染料又称为温度效应染料，色时，要注意选用性能相近的同类染料为宜。

四.试比较下列各组染料的水洗牢度，并从结构上的差异来说明原因。 1.

NaO3SNaO3SNNN=NOHNH22.

NaO3SNaO3SNNNNNH2HO3.

NaO3SNaO3SN=NNNNHHO4.

NaO3SNaO3SNNNNNHCOHO答：水洗牢度顺序：4＞3＞2＞1，可从共面性角度考虑。2比1更具有直线性，对纤维直接性高，而4和3比1和2具有更长的共轭系统，且4最长，即共平面性最好，所以对纤维直接性最高，水洗牢度更好。

第六章．不溶性偶氮染料

一．答：色酚分子中酰胺键与两边芳环间构成的共轭系统影响色酚对纤维素纤维的直接性。色酚钠盐存在下式所示的酰胺-异酰胺的互变异构现象，异酰胺式分子中有一个较长的共平面的共轭系统，增加了对纤维的直接性。主要的结构类型有： 2-羟基萘-3-甲酰芳胺及其衍生物、乙酰乙酰芳胺（β-酮基酰胺）衍生物、其他邻羟基芳甲酰芳胺类等。 二、何谓色盐？阐述色盐的性能要求和主要结构形式。

答：色盐是色基重氮盐的稳定形式。性能要求有： （1）能够耐受50~60℃；（2）能够保存一定时间；（3）在运动和撞击时不会发生爆炸；（4）使用时容易转化成偶合的活泼形式。

色盐的主要结构形式有：

(1) 稳定的重氮硫酸盐或盐酸盐，如：

蓝色盐 VBCH3ONHN2Cl

(2) 稳定的重氮复盐，如：

黑色盐 KO2NNNN2Cl2ZnCl2

(3) 稳定的重氮芳磺酸盐，如：

OCH3红色盐 BO2NN2+SO3SO3Na(4) 稳定的重氮氟硼酸盐，如：

橙色盐GCClN2BF4

第七章．还原染料。试述还原染料的结构特征，写出以下还原染料在染色过程中涉及的反应方程式，描述染料在纤维中的状态和染色坚牢度。

（1） （2）

OHNNNaO3S3. 4.

NHCOCH3OHH25C12NNNaO3SNHCOCH3SO3Na

SO3Na

答：1是强酸性染料，分子结构简单，磺酸基所占比例高，在水中溶解度较好，因此有好的匀染性，但常温染液中基本

上以离子状态分散，对羊毛亲和力较低，湿处理牢度差。

2是弱酸性染料，分子结构稍复杂，磺酸基所占比例相对较低一点，溶解度也稍差一些，在染液中基本以 胶体分散状态

存在，对羊毛亲和力较高，因此湿处理和匀染性属中等。 第十一章 活性染料

一、 活性染料的通式可写成S－D－B－Re，试述各组成部分对活性染料应用性能的影响；写出X、K、KN和M型活性染料与纤维素纤维的反应机理并比较所形成的染料－纤维共价键（D－F键）的酸碱稳定性。 答：

（1） S：水溶性基团，影响染料水溶性和扩散型及所带来的负电荷越多，电介质促染作用越明显

D：染料母体，决定除反应性以外的染料的基本性质，是染料的发色部分。①赋予染料一定的直接性，不宜过低，否则会影响染色时的吸附和固色率；但也不宜过高，否则不利于水解染料从纤维上洗净，影响沾色或降低色牢度；②与鲜艳度、色牢度的关系：母体染料结构直接决定其鲜艳度和色牢度；③影响染料的反应性，在B和Re相同下，D相当于取代基，在整个染料分子处于同一共轭系统时，能直接影响活性基的反应性；在非共轭型系统时，会影响桥基而间接影响活性基的反应性；④调整与纤维亲和力和溶解度的关系，是改进染料染色性能和提高固色率的一个途径。B：桥基，①影响活性基的反应性；亚胺基的离解能降低反应的活泼性，可能引起亲和力降低，而降低固色率。当亚胺基被烷基化后，可提高反应性，但会使亲和力下降；②羟基的长度和弹性也会影响固色率；③影响染料-活性基和染料-纤维的稳定性；Re：活性基，①提供染料的反应性，不仅决定染料和纤维的反应速度，且在一定程度上还决定染料在纤维上的固色率；②与染料的稳定性有关，尤其重要的是储藏稳定性。反应性太强，活泼性太高，染料易水解，无法保存。染料与纤维结合后产生的共价键的种类及活泼性影响其耐酸耐碱稳定性，进而影响色牢度；③决定纤维印染加工的性质和条件。反应性高的在较低温度、碱性较弱的条件按下固色；反应性低的还适用于印花工艺中；④与染料的溶解度、扩散型及直接性有一定关系

②KN型活性染料与纤维的结合是一种亲核加成反应。染色时，染料在碱作用下生成含活泼双键的乙烯砜基(－SO2CH＝CH2)，由于活性基中－SO2为吸电子基，电子诱导效应的结果使?-碳原子呈现更强的正电性，遂能与纤维素负离子发生加成反应，＋－

H离子由水中供给，反应后产生OH离子，其反应过程如下：

③M型活性染料同纤维素纤维反应的机理取决于引入的活性基团。若是卤代均三嗪型和嘧啶型则发生亲核取代，若是乙烯砜型则是亲核加成反应。④染料-纤维的酸碱稳定性：碱性条件下 X型>K型>M型>KN型 酸性条件下 KN型>M型>K型>X型

二、写出一氯均三嗪，二氯均三嗪，一氯甲氧基均三嗪和二氟一氯嘧啶，甲基砜嘧啶，三氯嘧啶两组活性染料的结构式。比较它们的反应活泼性的大小并说明理由。写出下列染料与纤维素纤维的反应机理并比较说明它们的反应活泼性及“染料-纤维”键的水解稳定性。

DNHNNNClClDNHCl

NNFF试从这些机理出发对近年来在改进和提高卤代杂环活性染料的反应性能和提高“染料－纤维”间键的稳定性方面的品种发展，讨论并举例说明之。

答：（1）活性染料结构式分别为：

DNHNNNClNH2DNHN，

NNClClDNHN，

NNClOCH3和

DNHClNNFFDNHCl，

NNClSO2CH3DNHCl，

NNClCl

反应活性大小比较：

① 二氯均三嗪 > 一氯甲氧基均三嗪 > 一氯均三嗪：活性基碳原子的正电性越高，染料的反应性越高。因此，二氯均

三嗪的反应性最大，在二氯均三嗪中用一个甲氧基来取代氯原子，由于甲氧基是供电子基，电子诱导的结果，减弱了碳原子的正电性，其反应性介于一氯均三嗪和二氯均三嗪之间。

② 二氟一氯嘧啶 > 甲基砜嘧啶 > 三氯嘧啶：在三氯嘧啶基的基础上引入不同的活性基能改变其反应性。引入更活泼

的-F和-SO2CH3，形成二氟一氯嘧啶和甲基砜嘧啶，活泼性得到提高。由于-F比-SO2CH3更活泼，所以二氟一氯嘧啶大于甲基砜嘧啶。

DNHNNNClCl（2）由于活性基团的芳香杂环上氮原子的电负性较碳原子为强，因此使杂环上各个碳原子呈现部分正电荷,又由于含氮杂环上含有两个氯原子取代基,使得碳原子上的电子云密度进一步降低,在碱性条件下,纤维素负离子作为

DNHCl亲核试剂进攻芳香环上的碳正离子,发生亲核取代反应,染料与纤维之间形成共价键。同理, 的反应也是亲核取代反应。

NNFF与纤维

DNHNNNClClDNHClNNFF与 相比,前者的反应性更强,这是因为杂环上电子云密度越低,

染料的活泼性越强,从结构上看, 前者含有3个氮原子,其杂环上的电子云密度比 后者较低,故反应活性更强。

染料的水解反应和成键反应一样，是亲核取代反应。含氮杂环和纤维素连接的碳原子上电子云密度越低，越容易断键，

DNHNNNClCl与纤维作用,生成的”染料一纤维”键的水解稳定性较差。

二、比较下列β-羟基乙烯砜类型活性染料在碱性介质中的反应活泼性，并说明理由。

(1) D－NHSO2CH2CH2OSO3Na (2) D－SO2CH2CH2OSO3Na

(3) D－NR－SO2CH2CH2OSO3Na

答：反应活泼性大小次序为：2>3>1。将α碳原子与染料母体的连接基的吸电性假若，不是以砜基直接相连，将会降低其反应活性。对于1，在碱性介质中，α碳原子的正电性由于氢原子的游离而减弱，使活性基活性降低。如果氢原子被烷基取代，则可以提高其反应性（3）。

四、写出下列活性染料在染色过程中所涉及的反应方程式并讨论染料在棉织物上的染色坚牢度。并以中料为原料写出它们的合成反应方程式.

ONH2SO3NaSO3NaOHNNHNCl（1）

NNNHONHSO2CH2CH2OSO3NaN （2）

NaO3SSO3Na

SO3NaNNNaO3SOHNHNNNClNHSO2CH2CH2OSO3Na（3）

SO3Na

答：（1）染料合成：

ClSO3HSO2ClNaHSO3NaOHSO2HClC2H4OHSO2C2H4OHH2SO4SO2C2H4OSO3HHNO2H2SO4NO2SO2C2H4OSO3H[H]H2NSO2C2H4OSO3HONH2SO3NaH2NNaOHSO2C2H4OSO3HONH2SO3NaOBrONHSO2CH2CH2OSO3Na涉及到的反应：

同纤维素纤维亲核加成反应

ONH2SO3NaOH-ONH2SO3NaONHSO2CH2CH2OSO3NaONHSO2CHCH2OCell-CH2-O-ONH2SO3NaH+ONH2SO3NaNHSO2CH-CH2-O-CH2-CellONHSO2CH2CH2OCH2Cell染料-纤维的水解反应

乙烯砜型染料与纤维的结合键是一种醚键，耐酸稳定性好，在pH值4~8范围内较稳定。若酸性过强，醚键氧原子与形成盐而使键断裂。在pH>8的碱性介质中，随着碱性的增强，容易发生消除反应而水解。

ONH2ONH2SO3NaOH--H2OSO3NaCellO-ONHSO2CH2CH2OCellONHSO2CH=CH2ONH2SO3NaH2OONH2SO3NaOH-ONHSO2CH=CH2ONHSO2CH2CH2OH（2）染料合成：

OHNH2SO3NaNH2NaNO2 / HCl0~5℃SO3NaN2+NaO3SSO3NaSO3NaNNOHNH2NaO3SClSO3NaNNSO3NaH2NOHNH2NClNNClSO3NaNNOHNHNClNaO3SNaO3SSO3NaNNNHSO3Na涉及到的反应：

与纤维素纤维的亲核取代反应：

SO3NaNNOHNHNClNaO3S-

NNNHCell-CH2-O-SO3NaNNOHNHNNNNHCl-O-CH2-CellNaO3SSO3NaSO3Na 碱液中的OH离子也是一种亲核试剂，同样可以与活性染料发生亲核取代反应，成为水解染料，对纤维素的亲和力很小，易于洗去，造成染色织物褪色。

SO3NaNNOHNHNClNaO3SSO3NaNNNHOH-NNSO3NaOHNHNNNOHNaO3SSO3NaCl-NH 这类染料同纤维素形成的键是酯键，在一定条件下，易发生水解，尤其是在酸性条件下。 碱催化：

DNHNNN-CellOOCellOHN+NHOH-DNHNNNNHDNHHNNNONH酸催化：

DNHN

NNOCellNHH+DNHNNH-H+H2ODNHHNNONHNH2NHOCellOCell（3）染料合成：

ClSO3NaNNSO3NaH2NOHNH2NNNClClNaO3SSO2CH2CH2OSO3NaSO3NaNNNaO3S

OHNHNNNClSO3NaNHSO2CH2CH2OSO3Na 此类染料为有一氯均三嗪型和乙烯砜型构成的双活性基染料，涉及到包括上述两种染料同纤维素纤维发生的反应。这类染料由于引入了两个不同的活性基团，反应性更强，固色率高，色泽浓艳的优点，而且能发挥两类活性基团的长处，既可以克服均三嗪型染料与纤维的结合键耐酸稳定性差的缺点，又可以弥补乙烯砜型染料耐碱稳定性差的问题。乙烯砜活性基直接性比较低，再引入一氯均三嗪活性基后有利于提高染料对纤维的亲和力，使之适合于吸尽染色法。其反应活泼性介于乙烯砜型与一氯均三嗪型之间，因而可在50~80℃较广的染色温度范围内应用。

五、 试阐述如下活性染料的活性基团结构与染料染色性能的关系；并从染料结构讨论提高染料固色率的途径。

SDNHNNNXRY式中：X= －F、－Cl、－SO2CH3；Y= －O－、－NH－；R= －SO3Na、－CH3

答：（1）X为活性基上的离去基团，其吸电性越强，反应性越高，因此反应活性大小为－F >－SO2CH3 >－Cl。Y为桥基，供电子能力越强,则染料的三嗪环上电子云密度越高,则染料的反应性越弱。若用氧做桥基，则不耐水解，故常用亚胺基。R若为－SO3Na，则增大了染料的水溶性，然而,与纤维的直接性下降，染料的固色率下降。（2）提高活性染料固色率的方法：①提高母体染料的直接性，可加大染料与纤维的结合力从而提高固色率；②活性基的改进，适当降低反应活性或采用吸电性较强的离去基，可提高离去基离去后染料分子的稳定性；③采用多活性剂，增大与纤维的结合力，也可提高固色率。

第十二章 分散染料

一、 试述分散染料的结构特征和应用特性；按化学结构分类分散染料分为哪几类，我国按分散染料的应用性能是如何进行分类

的?

答：结构特征：结构简单，水溶性低，以偶氮和蒽醌两类为主；没有大的侧链和支链；不含-SO3H、-COOH等水溶性基团，但有一定数量的非离子极性基团，如-OH、-NH2、-NHR、-CN、-CONHR等，是一类非离子型染料；有一定的耐热性。

应用特性：（1）溶解特性，分散染料的结构当中不含如－SO3H、－COOH等水溶性基团，而具有一定数量的非离子极型基

团，如－OH、－NH2、－NHR、－CN、－CONHR等。这些基团的存在决定了分散染料在染色条件下具有一定的微溶性。（2）结晶现象，分散染料在水中的分散状态，由于受到时间、温度及染浴中其它物质的影响而发生变化。一种重要的现象是结晶的增长。（3）染色特性，分散染料对涤纶的染着，主要依靠分子间范德华力相互吸引。分散染料有两种分类方法：一种是按应用性能分，主要是按升华性能；另一种是按化学结构分。按照染料的升华性能染料可分为成E、SE、S三类：E类升华牢度低，而匀染性好；S类则相反，升华牢度高，而匀染性差；SE类的性能介于两者之间，升华牢度低的染料适用于载体染色；升华牢度中等的染料适用于125～140℃的高温染色；而升华牢度高的，由于匀染性差，主要用于热熔染色。按化学结构，分散染料按结构可以分为偶氮型分散染料和蒽醌型分散染料。按应用性能，主要是按升华性能，但是还缺少统一的标准。

二、简述分散染料商品化加工对提高染料应用性能的作用及其重要性以及分散染料的商品化具体要求。

答：对于分散染料来说，商品化加工尤为重要，因为分散染料在水中的溶解度很低，应用过程中大部分染料是固体分散

在染浴中，因此染料固体的物理性质即颗粒周围助剂对应用性能影响较大，而且分散染料应用范围较广，使用温度较高，所以对染料商品化要求显得更高。

二、试述分散染料结构与颜色和染色牢度的关系，分析如下偶氮型分散染料结构中的取代基对染料颜色和日晒及升华坚牢度的影响。

R1NO2R2NNR4R3N(CH2CH2OCOCH3)2

答：化学结构与颜色的关系：

（1）在偶氮分散染料中，染料颜色的深浅与染料分子的共轭系统以及它的偶极性有关，染料分子偶极性的强弱又与重氮组份上取代基以及偶合组份上取代基的性质有关。

重氮组份上有吸电子取代基，染料颜色加深，且加深的程度随取代基的数目、位置、和吸电子的能力大小变化。如果没有空间阻碍，吸电子取代基数目越多，吸电子能力越强，深色效应越显著。吸电子取代基在偶氮基的对位效果最强。下述基团深色效应的强弱依次为：

－NO2>－CN>－COCH3>－Cl>－H

取代基的位置和颜色也有密切关系，如果取代基体积较大，还会产生空间效应，或取代基相互间存在空间效应。在重氮组分偶氮基的邻位，或者在对位硝基的邻位再引入一些取代基，往往也会产生空间障碍。

若重氮组分为杂环，颜色显著变深，而且鲜艳。根据杂环吸电子性能的强弱，其深色效应次序为在杂环中再引入吸电子基，深色效应更强。偶合组分取代氨基的给电子性增加，染料的λmax向长波方向移动；若取代氨基的吸电子性增加，染料的λmax向短波方向移动。取代基位置和颜色也有密切关系，氨基邻位取代基越多，取代基体积越大，吸收波长越短。（2）蒽醌型分散染料的发色系统以蒽醌的α位最为显著。α位上引入两个供电子基，深色效应增加（尤其是两个取代基在同一苯环上时）；全部四个α位上都引入供电子基，深色效应更为显著。化学结构与日晒牢度的关系：（1）偶氮染料分子中的偶氮基的光化学变化是一个氧化反应，偶氮基氮原子的电子云密度越高，将越易发生反应，所以在苯环上引入供电子基（－NH2、－OCH3等）往往会降低分散染料的日晒牢度。引入吸电子基（－NO2、－Cl等）则可提高日晒牢度。但是当在偶氮基邻位引入硝基却使日晒牢度降低，如果在苯环6位上再引入一个吸电子基，日晒牢度又可以变得很好。重氮组分为杂环的染料的日晒牢度一般较高，引入吸电子基后，其染料日晒牢度更高。为了改善分散染料的日晒牢度，常在染料分子中引入适当的吸电子基，由于在偶氮组分上引入吸电子基会起浅色效应，而且偶合反应也变得困难，因此吸电子基多半引在重氮组分上。这样既可提高日晒牢度，又可起深色效应，使偶合反应容易进行。（2）蒽醌分散染料蒽醌核上氨基碱性越强，染料日晒牢度就越差。若有分子内氢键的存在，染料日晒牢度却仍然较好。 化学结构与升华牢度的关系：

分散染料的升华牢度主要和染料分子的极性、相对分子质量大小有关。极性基的极性越强、数目越多，芳环共平面性越强，分子间作用力就越大，升华牢度也就越好。染料相对分子质量越大，也不易升华。

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