液体有机化合物的分离和提纯

2-5 液体有机化合物的分离和提纯

在生产和实验中，经常会遇到两种以上组分的均相分离问题。例如某物料经过化学反应以后，产生一个既有生成物又有反应物及副产物的液体混合物。为了得到纯的生成物，若反应后的混合物是均相的，时常采用蒸馏（或精馏）的方法将它们分离。

一、简单蒸馏

通过简单蒸馏可以将两种或两种以上挥发度不同的液体分离，这两种液体的沸点应相差30℃以上。

1. 简单蒸馏原理

液体混合物之所以能用蒸馏的方法加以分离，是因为组成混合液的各组分具有不同的挥发度。例如，在常压下苯的沸点为80.1℃，而甲苯的沸点为110.6℃。若将苯和甲苯的混合液在蒸馏瓶内加热至沸腾，溶液部分被汽化。此时，溶液上方蒸气的组成与液相的组成不同，沸点低的苯在蒸气相中的含量增多，而在液相中的含量减少。因而，若部分汽化的蒸气全部冷凝，就得到易挥发组分含量比蒸馏瓶内残留溶液中所含易挥发组分含量高的冷凝液，从而达到分离的目的。同样，若将混合蒸气部分冷凝，正如部分汽化一样，则蒸气中易挥发组分增多。这里强调的是部分汽化和部分冷凝，若将混合液或混合蒸气全部冷凝或全部汽化，则不言而喻，所得到的混合蒸气或混合液的组成不变。综上所述，蒸馏就是将液体混合物加热至沸腾，使液体汽化，然后，蒸气通过冷凝变为液体，使液体混合物分离的过程，从而达到提纯的目的。 2. 蒸馏过程

通过蒸馏曲线可以看出蒸馏分为三个阶段，如图2-20所示。

图2-20 简单蒸馏曲线图

在第一阶段，随着加热，蒸馏瓶内的混合液不断汽化，当液体的饱和蒸气压与施加给液体表面的外压相等时，液体沸腾。在蒸气未达到温度计水银球部位时，温度计读数不变。一旦水银球部位有液滴出现（说明体系正处于气、液平衡状态），温度计内水银柱急剧上升，直至接近易挥发组分沸点，水银柱上升变缓慢，开始有液体被冷凝而流出。我们将这部分流出液称为前馏分（或馏头）。由于这部分液体的沸点低于要收集组分的沸点，因此，应作为杂质弃掉。有时被蒸馏的液体几乎没有馏头，应将蒸馏出来的前滴液体作为冲洗仪器的馏头去掉，不要收集到馏分中去，以免影响产品质量。

在第二阶段，馏头蒸出后，温度稳定在沸程范围内，沸程范围越小，组分纯度越高。此时，流出来的液体称为馏分，这部分液体是所要的产品。随着馏分的蒸出，蒸馏瓶内混合液体的体积不断减少。直至温度超过沸程，即可停止接收。

在第三阶段，如果混合液中只有一种组分需要收集，此时，蒸馏瓶内剩余液体应作为馏尾弃掉。如果是多组分蒸馏，第一组分蒸完后温度上升至第二组分沸程前流出的液体，则既是第一组分的馏尾又是第二组分的馏头，当温度稳定在第二组分沸程范围内时，即可接收第二组分。如果蒸馏瓶内液体很少时，温度会自然下降。此时，应停止蒸馏。无论进行何种蒸馏操作，蒸馏瓶内的液体都不能蒸干，以防蒸馏瓶过热或有过氧化物存在而发生爆炸。

应当指出：

（1）在常压下进行蒸馏时，由于大气压往往不恰好等于101.325kpa（760mmHg），因此，严格地说，应该对温度加以校正。但一般偏差较小，因而可忽略不计。

（2）当液体中溶入其他物质时，无论这种溶质是固体、液体还是气体，无论挥发性大还是小，液体的蒸气压总是降低的，因而所形成溶液的沸点会有变化。

（3）在一定压力下，凡纯净的化合物，都有一个固定的沸点，但是具有固定沸点的液体不一定都是纯净化合物。因为当两种或两种以上的物质形成共沸物时，它们的液相组成和气相组成相同，因此在同一沸点下，它们的组成一样。这样的混合物用一般的蒸馏方法无法分离，具体方法见共沸蒸馏。 3. 简单蒸馏装置

简单蒸馏装置由蒸馏瓶（长颈或短颈圆底烧瓶）、蒸馏头、温度计套管、温度计、直形冷凝管、接引管、接收瓶等组装而成，见图2-21. 在装配过程中应注意：

（1）为了保证温度测量的准确性，温度计水银球的位置应放置如图2-21（a）所示，即温度计水银球上限与蒸馏头支管下限在同一水平线上。

（2）任何蒸馏或回流装置均不能密封，否则，当液体蒸气压增大时，轻者蒸气冲开连接口，使液体冲出蒸馏瓶，重者会发生装置爆炸而引起火灾。

（3）安装仪器时，应首先确定仪器的高度，一般在铁夹台上放一块厚的板，将电热套放在板上，再将蒸馏瓶放置于电热套中间。然后，按自上而下，从左至右的顺序组装。仪器组装应做到横平竖直，铁夹台一律整齐地放置于仪器背后。 4. 简单蒸馏操作

（1）加料 做任何实验都应先组装仪器后再加原料。加液体原料时，取下温度计和温度计套管，在蒸馏头上口放一个长颈漏斗，注意长颈漏斗下口处的斜面应超过蒸馏头支管，慢慢地将液体倒入蒸馏瓶中。

（2）加沸石 为了防止液体暴沸，再加入2粒～3粒沸石。沸石为多孔性物质，刚加入液体中小孔内有许多气泡，它可以将液体内部的气体导入液体表面，形成气化中心。如加热中断，再加热时应重新加入新沸石，因原来沸石上的小孔已被液体充满，不能再起气化中心的作用。同理，分馏和回流时也要加沸石。

（3）加热 在加热前，应检查仪器装配是否正确，原料、沸石是否加好，冷凝水是否通入，一切无误后再开始加热。开始加热时，电压可以调得略高一些，一旦液体沸腾，水银球部位出现液滴，开始控制调压器电压，以蒸馏速度每秒1滴～2滴为宜。蒸馏时，温度计水银球上应始终保持有液滴存在，如果没有液滴说明可能有两种情况：一是温度低于沸点，体系内气-液相没有达到平衡，此时，应将电压调高；二是温度过高，出现过热现象，此时，温度已超过沸点，应将电压调低。

（4）馏分的收集 收集馏分时，应取下接收馏头的容器，换一个经过称量干燥的容器来接收馏分，即产物。当温度超过沸程范围，停止接收。沸程越小，蒸出的物质越纯。

图2-21 简单蒸馏装置图图

（5） 停止蒸馏 馏分蒸完后，如不需要接收第二组分，可停止蒸馏。应先停止加热，将变压器调至零点，关掉电源，取下电热套。待稍冷却后馏出物不再继续流出时，取下接收瓶保存好产物，关掉冷却水，按规定拆除仪器并加以清洗。 5. 注意事项

（1）蒸馏前应根据待蒸馏液体的体积，选择合适的蒸馏瓶。一般被蒸馏的液体占蒸馏瓶容积的2/3为宜，蒸馏瓶越大产品损失越多。

（2）在加热开始后发现没加沸石，应停止加热，待稍冷却后再加入沸石。千万不要在沸腾或接近沸腾的溶液中加入沸石，以免在加入沸石的过程中发生暴沸。

（3）对于沸点较低又易燃的液体，如乙醚，应用水浴加热，而且蒸馏速度不能太快，以保证蒸气全部冷凝。如果室温较高，接收瓶应放在冷水中冷却，在接引管支口处连接一根橡胶管，将未被冷凝的蒸气导入流动的水中带走。

（4）在蒸馏沸点高于130℃的液体时，应用空气冷凝管。主要原因是温度高时，如用水作为冷却介质，冷凝管内外温差增大，而使冷凝管接口处局部骤然遇冷容易断裂。 6. 简单蒸馏操作练习

用简单蒸馏的方法将工业乙醇提纯为95%的乙醇。

（1）常量在100ml的蒸馏瓶中加入70ml的工业乙醇，进行简单蒸馏。测出工业乙醇的沸点。

（2）小量在25ml的蒸馏瓶中加入15ml的工业乙醇，进行简单蒸馏。 7. 思考题

（1）试利用平衡相图叙述简单蒸馏原理。 （2）为什么蒸馏系统不能密闭？

（3）什么情况下接收的为馏头、馏分和馏尾？ （4）为什么蒸馏时不能将液体蒸干？

（5）蒸馏时，温度计水银球上有无液滴意味着什么？

（6）为什么进行蒸馏、分馏和回流时要加入沸石？其作用是什么？ （7）拆、装仪器的程序是怎样的？ （8）一般简单蒸馏的速度多少为宜？

二、简单分馏

简单分馏主要用于分离两种或两种以上沸点相近且混溶的有机溶液。分馏在实验室和工业生产中广泛应用，工程上常称为精馏。 1. 分馏原理

简单蒸馏只能使液体混合物得到初步的分离。为了获得高纯度的产品，理论上可以采用多次部分汽化和多次部分冷凝的方法，即将简单蒸馏得到的馏出液，再次部分汽化和冷凝，以得到纯度更高的馏出液。而将简单蒸馏剩余的混合液再次部分汽化，则得到易挥发组分更低、难挥发组分更高的混合液。只要上面这一过程足够多，就可以将两种沸点相差很近的有机溶液分离成纯度很高的易挥发组分和难挥发组分的两种产品。简言之，分馏即为反复多次的简单蒸馏。在实验室常采用分馏柱来实现，而工业上采用精馏塔。 2. 分馏装置

分馏装置与简单蒸馏装置类似，不同之处是在蒸馏瓶与蒸馏头之间加了一根分馏柱，如图2-22 所示。分馏柱的种类很多，实验室常用韦氏分馏柱。半微量实验一般用填料柱，即在一根玻璃管内填上惰性材料，如玻璃、陶瓷或螺旋形、马鞍形等各种形状的金属小片。

图2-22 简单分馏装置图

3. 分馏过程及操作要点

当液体混合物沸腾时，混合物蒸气进入分馏柱（可以是填料塔，也可以是板式塔），蒸气沿柱身上升，通过柱身进行热交换，在塔内进行反复多次的冷凝—汽化—再冷凝—再汽化过程，以保证达到柱顶的蒸气为纯的易挥发组分，而蒸馏瓶中的液体为难挥发组分，从而高效率地将混合物分离。分馏柱沿柱身存在着动态平衡，不同高度段存在着温度梯度和浓度梯度，此过程是一个热和质的传递过程。

为了得到良好的分馏效果，应注意以下几点：

（1）在分馏过程中，不论使用哪种分馏柱，都应防止回流液体在柱内聚集，否则会减少液体和蒸气接触面积，或者使上升的蒸气将液体冲入冷凝管中，达不到分馏的目的。为了避免这种情况的发生，需在分馏柱外面包一定厚度的保温材料，以保证柱内具有一定的温度梯度，防止蒸气在柱内冷凝太快。当使用填充柱时，往往由于填料装得太紧或不均匀，造成柱内液体聚集，这时需要重新装柱。

（2）对分馏来说，在柱内保持一定的温度梯度是极为重要的。在理想情况下，柱底的温度与蒸馏瓶内液体沸腾时的温度接近。柱内自下而上温度不断降低，直至柱顶接近易挥发组分的沸点。一般情况下，柱内温度梯度的保持是通过调节馏出液速度来实现的，若加热速度快，蒸出速度也快，会使柱内温度梯度变小，影响分离效果。若加热速度慢，蒸出速度也慢，会使柱身被流下来的冷凝液阻塞，这种现象称为液泛。为了避免上述情况出现，可以通过控制回流比来实现。所谓回流比，是指冷凝液流回蒸馏瓶的速度与柱顶蒸气通过冷凝管流出速度的比值。回流比越大，分离效果越好。回流比的大小根据物系和操作情况而定，一般回流比控制在4:1，即冷凝液流回蒸馏瓶为每秒4滴，柱顶馏出液为每秒1滴。

（3）液泛能使柱身及填料完全被液体浸润，在分离开始时，可以人为地利用液泛将液体均匀地分布在填料表面，充分发挥填料本身的效率，这种情况叫做预液泛。一般分馏时，先将电压调得稍大些，一旦液体沸腾就应注意将电压调小，当蒸气冲到柱顶还未达到温度计水银球部位时，通过控制电压使蒸气保证在柱顶全回流，这样维持5 min。再将电压调至合适的位置，此时，应控制好柱顶温度，使馏出液以每两三秒1滴的速度平稳流出。 4. 简单分馏操作练习

（1）蒸馏实验将15ml工业丙酮和15ml水（自来水）加入蒸馏瓶中，再加2粒沸石。装好简单蒸馏装置（可用10ml量筒作为接收器），准备好备用接收器。开始加热，分别记录56℃-62℃、62℃-72℃、72℃-98℃和98℃-100℃时的馏出液体积。根据温度和体积画出蒸馏曲线。

（2）简单分馏实验 取同样体积的水和丙酮，装好分馏装置，加入2粒沸石，开始加热。同样记录上述温度段的馏出液体积，画出分馏曲线。

以温度（T）为纵坐标，馏出液体积（V）为横坐标，分别绘制简单蒸馏和分馏曲线，比较两者的不同。 5. 思考题

（1）为什么分馏时柱身的保温十分重要？

（2）为什么分馏时加热要平稳并控制好回流比？ （3）分馏与简单蒸馏有什么区别？

（4）如果改变温度计水银球的位置，测量的温度会有何变化？ （5）为什么加热速度快，会使柱内温度梯度变小？ （6）为什么加热速度慢，会出现液泛现象？ （7）进行预液泛的目的是什么？

三、减压蒸馏

减压蒸馏适用于在常压下沸点较高及常压蒸馏时易发生分解、氧化、聚合等反应的热敏性有机化合物的分离提纯。一般把低于一个大气压的气态空间称为真空，因此，减压蒸馏也称为真空蒸馏。 1. 基本原理

液体的沸点与外界施加于液体表面的压力有关，随着外界施加于液体表面压力的降低，液体沸点下降。沸点与压力的关系可近似地用下式表示：

lgp = A + B/T

式中：p--液体表面的蒸气压；

T--溶液沸腾时的热力学温度； A, B--常数。

如果用lgP为纵坐标，1/T为横坐标，可近似得到一条直线。从二元组分已知的压力和温度，可算出A和B的数值，再将所选择的压力带入上式即可求出液体在这个压力下的沸点。表2-5给出了部分有机化合物在不同压力下的沸点。

表2-5部分有机化合物压力与沸点的关系

但实际上许多物质的沸点变化是由分子在液体中的缔和程度决定的。因此，在实际操作中经常使用图2-23来估计某种化合物在某一压力下的沸点。

压力对沸点的影响还可以作如下估算：

（1）从大气压降至3332Pa（25mmHg）时，高沸点（250℃～300℃）化合物的沸点随之下降100℃-125℃左右。

（2）当气压在3332Pa（25mmHg）以下时，压力每降低一半，沸点下降10℃。对于具体某个化合物减压到一定程度后其沸点是多少，可以查阅有关资料，但更重要的是通过实验来确定。

图2-23 液体在常压、减压下的沸点近似关系图（1mmHg = 133.3 Pa）

2. 减压蒸馏装置

减压蒸馏装置是由蒸馏瓶、克氏蒸馏头（或用Y形管与蒸馏头组成）、直型冷凝管、真空接引管（双股接引管或多股接引管）、接收瓶、安全瓶、压力计和油泵（或循环水泵）组成的，见图2-24（a）。微量减压蒸馏装置如图2-24（b）所示。

在克氏蒸馏头的直口处插一根毛细管，直至蒸馏瓶底部，距底部距离越短越好，但又要保证毛细管有一定的出气量。毛细管的作用是在抽真空时，将微量气体抽进反应体系中，起到搅拌和气化中心的作用，防止液体暴沸。因为在减压条件下沸石已不能起气化中心的作用。在毛细管上端加一节乳胶管并插入一根细铜丝，用螺旋夹夹住，可以调节进气量。进行半微量和微量减压蒸馏时，用电磁搅拌搅动液体可以防止液体暴沸。常量减压蒸馏时，因为被蒸馏液体较多，用此方法不太妥当。

真空接引管上的支口与安全瓶连接，安全瓶的作用不仅是防止压力下降或停泵时油（或水）倒吸流入接收瓶中造成产品污染，而且还可以防止物料进入减压系统。安全瓶连接着泵和压力计（如果使用循环水泵，泵本身带有压力表）。

图2-24减压蒸馏装置图

3. 减压蒸馏操作要点

（1）减压蒸馏时，蒸馏瓶和接收瓶均不能使用不耐压的平底仪器（如锥形瓶、平底烧瓶等）和薄壁或有破损的仪器，以防由于装置内处于真空状态，外部压力过大而引起爆炸。

（2）减压蒸馏的关键是装置密封性要好，因此在安装仪器时，应在磨口接头处涂抹少量凡士林，以保证装置密封和润滑。温度计一般用一小段乳胶管固定在温度计套管上，根据温度计的粗细来选择乳胶管内径，乳胶管内径略小于温度计直径较好。

（3）仪器装好后，应空试系统是否密封。具体方法：① 泵打开后，将安全瓶上的放空阀关闭，拧紧毛细管上的螺旋夹，待压力稳定后，观察压力计（表）上的读数是否到了最小或是否达到所要求的真空度。如果没有，说明系统内漏气，应进行检查。② 检查方法：首先将真空接引管与安全瓶连接处的橡胶管折起来用手捏紧，观察压力计（表）的变化，如果压力马上下降，说明装置内有漏气点，应进一步检查装置，排除漏气点；如果压力不变，说明自安全瓶以后的系统漏气，应依次检查安全瓶和泵，并加以排除或请指导老师排除。③漏气点排除后，应再重新空试，直至压力稳定并且达到所要求的真空度时，方可进行下面的操作。 （4）减压蒸馏时，加入待蒸馏液体的量不能超过蒸馏瓶容积的1/2。待压力稳定后，蒸馏瓶内液体中有连续平稳的小气泡通过。如果气泡太大已冲入克氏蒸馏头的支管，则可能有两种情况：一是进气量太大，二是真空度太低。此时，应调节毛细管上的螺旋夹使其平稳进气。由于减压蒸馏时一般液体在较低的温度下就可以蒸出，因此，加热不要太快。当馏头蒸完后转动真空接引管（一般用双股接引管，当要接收多组馏分时可采用多股接引管），开始接收馏分，蒸馏速度控制在每秒1滴～2滴。在压力稳定及化合物较纯时，沸程应控制在1℃～2℃范围内。

（5）停止蒸馏时，应先将加热器撤走，打开毛细管上的螺旋夹，待稍冷却后，慢慢地打开安全瓶上的放空阀，使压力计（表）恢复到零的位置，再关泵。否则由于系统中压力低，会发生油或水倒吸回安全瓶或冷阱的现象。

（6）为了保护油泵系统和泵中的油，在使用油泵进行减压蒸馏前，应将低沸点的物质先用简单蒸馏的方法去除，必要时可先用水泵进行减压蒸馏。加热温度以产品不分解为准。 4. 减压蒸馏操作练习

在50 ml蒸馏瓶中，加入25 ml工业乙二醇，装好减压蒸馏装置，进行减压蒸馏。改变压力，分别记录4个压力下的沸点，并绘制出（lgp-1/T）曲线，计算出A、B值，并求出20℃时的压力。 5. 思考题

（1）简述减压蒸馏的过程。

（2）为什么减压蒸馏时，必须先抽真空后加热？

（3）请估计苯甲醛、苯胺、苯己酮在1333Pa （10mmHg）下的沸点大约是多少？

四、水蒸气蒸馏 1. 实验目的

（1）学习水蒸气蒸馏原理及用途；

（2）熟悉水蒸气蒸馏的装置以及操作方法。 2. 基本原理

在难溶或不溶于水的有机物中通入水蒸气或与水一起共热，使有机物随水蒸气一起蒸馏出来，这种操作称为水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏也是分离和提纯有机化合物的常用方法，但被提纯的物质必须具备以下条件： （1）不溶或难溶于水。

（2）与水一起沸腾时不发生化学变化。

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