仪器分析实验讲义

1. 阳极溶出伏安法测定水中微量镉

1.1 实验目的

1. 了解阳极溶出伏安法的基本原理。 2. 掌握汞膜电极的制备方法。

3. 学习阳极溶出伏安法测定镉的实验技术。 1.2 基本原理

溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法，一般可达10-8~10-9 mol/L，有时可达10-12mol/L，因此在痕量成分分析中相当重要。

溶出伏安法的操作分两步。第一步是预电解过程，第二步是溶出过程。预电解是在恒电位和溶液搅拌的条件下进行，其目的是富集痕量组分。富集后，让溶液静止 30s 或 1min，再用各种极谱分析方法 (如单扫描极谱法) 溶出。 阳极溶出伏安法，通常用小体积悬汞电极或汞膜电极作为工作电极，使能生成汞齐的被测金属离子电解还原，富集在电极汞中，然后将电压从负电位扫描到较正的电位，使汞齐中的金属重新氧化溶出，产生比富集时的还原电流大得多的氧化峰电流。

本实验采用镀一薄层汞的玻碳电极作汞膜电极，由于电极面积大而体积小，有利于富集。先在 -1.0 V (vs.SCE) 电解富集镉，然后使电极电位由 -1.0 V 线性地扫描至 -0.2 V，当电位达到镉的氧化电位时，镉氧化溶出，产生氧化电流，电流迅速增加。当电位继续正移时，由于富集在电极上的镉已大部分溶出，汞齐浓度迅速降低，电流减小，因此得到尖峰形的溶出曲线。

此峰电流与溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、富集时的搅拌速度、电极的面积和扫描速度等因素有关。当其它条件一定时，峰电流 ip 只与溶液中金属离子的浓度 c 成正比：

ip=Kc

用标准曲线法或标准加入法均可进行定量测定。标准加入法的计算公式为：

式中 cx、Vx、h 分别为试液中被测组分的浓度、试液的体积和溶出峰的峰高；cs、Vs 为加入标准溶液的浓度和体积；H 为试液中加入标准溶液后溶出峰

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的总高度。这里加入标准溶液的体积应非常小。 1.3 仪器及试剂

仪器：电化学工作站 (CHI 660E)；三电极体系：玻碳汞膜电极作工作电极、饱和甘汞电极作参比电极、铂电极作辅助电极；电磁搅拌器；电解池或 100 mL 烧杯；移液管：25 mL 1 支、5 mL 2 支、1 mL 1 支。

试剂：1?10-4mol/L Cd2+ 标准溶液；1mol/L NH3?H2O –1mol/L NH4Cl缓冲溶液；10% Na2SO3溶液（新鲜配制）；1:1 HNO3；含镉水样。 1.4 操作步骤

1.制备玻碳汞膜电极：将玻碳电极在6#金相砂纸上小心轻轻打磨光亮，成镜面。用蒸馏水多次冲洗，最好是用超声波清洗1~2min。用滤纸吸去附着在电极上的水珠。将已抛光洗净的玻碳电极浸入含0.1mol/L KCl和10-4 mol/L HgNO3，pH为2的溶液中，以玻碳电极为阴极，铂片电极为阳极。阴极电位控制在-1.0V，在搅拌条件下电解5min，即可得玻碳汞膜电极。电解结束，用蒸馏水冲洗，浸入纯水中待用。

2.开机并输入以下实验参数：清洗电位 -0.2 V，清洗时间 60 s。起始电位-1.00 V，终止电位 -0.2 V，富集电位 -1.00 V，搅拌富集时间 60 s，静止时间 30 s，电位扫描速率为90mV/s。

3.取 25mL 水样于烧杯中，加入 3mL NH3?H2O – NH4Cl缓冲溶液和2mL 10％Na2SO3 溶液。将三支电极浸入溶液中，在清洗和富集阶段，启动搅拌器在上述测定条件下记录溶出伏安曲线。如此重复测定三次，记录三次溶出伏安曲线。于烧杯中加入 0.5mL 1?10-4mol/L Cd2+标准溶液，同样进行三次测定。 测量完毕，将电极在 -0.2 V 处搅拌清洗 60 s，取下用水冲洗干净。 1.5 结果与讨论 1.记录实验条件

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2.按下表记录数据

3.按公式计算水样中Cd2+的浓度 cx，分别以mol/L和?g/mL表示。 4.实验中为什么要求各实验条件必须严格保持一致？ 1.6 注意事项

1.汞膜电极应保存在弱碱性的蒸馏水中或插入纯汞中，不宜暴露在空气中。 2.如发现电极表面不光亮，可重新沾汞，但新沾汞的电极灵敏度较高不太稳定，一般测定三次以后就稳定了。

3.整个实验过程应保持所有测定条件固定不变。 1.7 思考题

1.为什么溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法？

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2. 氟离子电化学传感器测定水中的微量氟

2.1 内容提要

根据能斯特方程式可得出：电池电动势E在一定条件下与离子浓度的对数值成线性关系，据此，通过测定电池电动势即可求出待测离子的浓度。 2.2 目的要求

1.熟悉氟离子传感器测定水中微量氟的原理，掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中氟离子的方法。

2.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。 3.初步掌握pHS—3C型精密pH计的使用方法。 2.3 实验关键

pHS—3C型精密酸度计（电位计）的正确使用和标准加入法的测定方法。 2.4 预备知识

电池电动势、指示电极、参比电极及能斯特方程式：

E(OX|Red)?E?(OX|Red)?aRT1noxnFaRed

E电池=E正—E负

式中：OX为氧化态；Red为还原态；a为离子活度。 2.5 实验原理

电化学传感器，即是一种离子选择性电极，它将溶液中待测离子的活度转换成相应的电位，以饱和甘汞电极为参比电极，氟电极作指示电极，插入待测溶液中组成原电池。

Hg|Hg2C12,KC（饱和）试液1|LaF3膜|NaF,NaC1,AgC1|Ag

电池的电动势E在一定条件下与F?离子活度的对数值成直线关系，即

E?K'?2.303RT1gaF? F当测量温度为25℃，其氟离子浓度在10?1~10?6mo1?L?1范围内，且溶液总离子强度及溶液接界电位条件一定时，电池电动势与氟离子浓度的负对数值成线性关系，即

E?K''?0.059pcF?

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可采用标准曲线法或标准加入法进行测定。

在酸性溶液中，H+与部分F-离子形成HF或HF2?,会降低F-离子的浓度，在碱性溶液中，LaF3膜与OH?离子发生作用而使溶液中F?离子浓度增加，故测定pH值范围控制在5~7最为适宜。

凡能与

F?离子生成稳定配合物或难溶沉淀的元素，如

A13?、Fe3?、Zr4?、Th4?、Ca2?、Mg2?及稀土元素均干扰测定，通常用柠檬酸，EDTA，

磺基水杨酸或磷酸盐等掩蔽剂进行掩蔽，103倍以上的C1?、Br?、I?、SO42?、

?2?HCO32?、NO3、Ac?、C2O4、酒石酸根等阴离子均不干扰F?的测定。

2.6 仪器、药品及材料

pHS—3C型精密pH计1台，HDF氟离子选择电极1支，232型甘汞电极1支，电磁搅拌器1台，50mL容量瓶7个，1mL、25mL移液管各1支，10mL移液管（刻度）2支，50mL烧杯7个。

0.1 mol?L-1NaF标准溶液：将分析纯NaF于120℃干燥2h，称取4.19g溶于去离子水中，转入1000mL容量瓶中稀释至刻度，贮于聚乙烯瓶中。

5?10-2mol?L-1氟标准溶液：用移液管吸取0.1 mol?L-1氟标准溶液50mL，放入100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。

5?10-3mol?L-1氟标准溶液：吸取上述溶液50mL，用去离子水稀释成500mL即得。

总离子强度调节缓冲溶液：简称TISAB，1000mL烧杯中，加入500mL去离子水和57mL冰乙酸、58g NaCl、12g柠檬酸钠（Na2C2H5O2?2H2O），搅拌溶解，将烧杯放在冷水中，缓慢加入6 mol?L-1 NaOH直至pH在5.0~5.5之间（约25mL，用pH试纸检查），冷至室温，转入1000mL容量瓶中，用去离子水稀至刻度。 2.7 实验步骤

1. pHS—3C型精密pH计的调节 按附录中的仪器使用说明测量电极电位（mV）值准备调试好仪器。

2. 标准曲线法

（1）吸取5?10-3mol?L-1氟标准溶液2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL，分

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