_胡萝卜素液晶的制备及其稳定性研究

_胡萝卜素液晶的制备及其稳定性研究

※基础研究食品科学

2009, Vol. 30, No. 1111

β－胡萝卜素液晶的制备及其稳定性研究

颜秀花１，２，王正武１，＊，刘　峰１

（１．上海交通大学农业与生物学院，上海　　　　　　２００２４０；２．盐城工学院化学与生物工程学院，江苏　盐城　　　　　　２２４００３）摘　　　要：通过绘制拟三元相图对食品级β－胡萝卜素的液晶配方和工艺进行研究；用偏光显微镜、流变学方法等对非离子表面活性剂ＥＬ－３５／丁酸乙酯／水的溶致液晶的形成、微观结构、动态流变性质及体系相态进行研究；对相同浓度β－胡萝卜素的液晶、微乳液和丁酸乙酯溶液进行光和ｐＨ值稳定性实验。结果表明：２５℃下，β－胡萝卜素在ＥＬ－３５：丁酸乙酯：水＝１：１：１体系的液晶、微乳液和油溶液中对光都比较敏感，但在液晶中相对稳定：ｐＨ值对微乳液和丁酸乙酯油溶液中的β－胡萝卜素稳定性有影响，对液晶中的几乎没有影响。关键词：β－胡萝卜素；溶致液晶；制备；稳定性

Preparation and Stability of β-Carotene Liquid Crystal

ＹＡＮ　Ｘｉｕ－ｈｕａ１，２，ＷＡＮＧ　Ｚｈｅｎｇ－ｗｕ１，＊，ＬＩＵ　Ｆｅｎｇ１

（１．　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ，　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏ　Ｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｓｈａｎｇｈａｉ　　　　　　２００２４０，　Ｃｈｉｎａ；２．　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ　　　　　　２２４００３，　Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ　：Ｐｓｅｕｄｏ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｗａｓ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｗａｔｅｒ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｔｏ　ｃｈｏｏｓｅ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ＥＬ－３５－ｅｔｈｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ－ｗａｔｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　β－ｃａｒｏｔｅｎｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　４　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ＥＬ－３５－ｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ－ｗａｔｅｒ　ｓｙｓｔｅｍｓ　（Ａ１，　　Ａ２，　　Ａ３　ａｎｄ　Ａ４）　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｗａｔｅｒ　ｍａｓｓｅｓ　（ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ＥＬ－３５　ｔｏ　ｅｔｈｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅｗｅｒｅ　ｆｉｘｅｄ　ａｔ　５：５）　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ．　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｐＨｖａｌｕｅ，　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ　（ｓｏｄｉｕｍ　ｂｅｎｚｏａｔｅ），　ｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｅｔｈｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　β－ｃａｒｏｔｅｎｅ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｕｎｌｉｇｈｔ　ａｎｄ　ｐＨ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　β－ｃａｒｏｔｅｎｅ　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅｓｙｓｔｅｍｓ，　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ，　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｔｈｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｒｅｖｅａｌｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＥＬ－３５　ｔｏ　ｅｔｈｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ　ｔｏ　ｗａｔｅｒ　ｗａｓ　１：１：１，　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｔｈｒｅｅ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｈａｄ　ｌｉｔｔｌｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ＥＬ－３５－ｅｔｈｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ－ｗａｔｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ．　β－ｃａｒｏｔｅｎｅ　ｃｏｎｔａｉｎｅｄ　ｉｎ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｗａｓ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，　ｂｕｔ　ｍｏｒｅ　ｓｔａｂｌｅ　ｔｏ　ｌｉｇｈｔ　ａｔ　２５　℃　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｉｎｅｔｈｙｌ　ｂｕｔｙｒａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｎ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ．　　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ｍａｒｋｅｄ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｅｒ　ｔｗｏ，　ｂｕｔ　ｌｉｔｔｌｅ　ｅｆｆｅｃｔｏｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍｅｒ．　Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｒｅｓｅｎｔｓ　ａ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｎｏｎｔｏｘｉｃ　ｖｅｈｉｃｌｅ　ｆｏｒ　β－ｃａｒｏｔｅｎｅ　ｉｎ　ｆｏｏｄ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：β－ｃａｒｏｔｅｎｅ；ｌｙｔｒｏｐｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｓｔａｂｉｌｉｔｙ

中图分类号：ＴＳ２０１．２４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　文章编号：１００２－６６３０（２００９）１１－００１１－０６

溶致液晶是表面活性剂随浓度变化而生成的液晶，是分子有序组合体的一种形式，从结构上可分为层状、六角、立方等类型。由于其在生物工程、材料科学、日用化工等行业中的重要应用并显示其优良性能，如化妆品和洗涤剂中广泛应用的层状液晶［１－２］。溶致液晶的制备已引起人们的重视，相对于阴、阳离子表面活性剂来说，非离子表面活性剂生物降解性好，表面张力低，用于餐洗时泡沫低而且易清洗［３－４］，应用前景极为广阔。

溶致液晶能够包结各种不同极性和剂量的物质，水

收稿日期：２００８－０９－１７

基金项目：国家自然科学基金项目（２０５７３０４８；２０６７６０５１）

溶性物质可以包结在溶致液晶的水道中；而油溶性的物质能包结在溶致液晶的脂双层膜中。维生素或其他油溶性原料加入液晶混合物，可防止光与热对制剂的降解作用，提高制品的内在质量及货架寿命。这类制剂的优点是其药物成份或营养成分可从液晶混合物中缓慢地释放，由此可知，基于液晶结构的性能关系，配入化妆品的活性物质，在皮肤上会缓慢释放，被皮肤充分吸收利用，这对提高制剂的护肤效果，提高营养或药用成份效果有促进作用。

作者简介：颜秀花（１９７４－），助教，硕士，研究方向为表面活性剂微胶囊技术。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｘｉｕｈｕａｑｉａｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ＊

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12 2009, Vol. 30, No. 11

食品科学※基础研究

β－胡萝卜素是类胡萝卜素中最重要的一种，是应用最为广泛的天然食品着色剂［５］，β－胡萝卜素为对称性分子，在其共轭多烯键两端有两个紫罗兰酮环，因此极易氧化，对光和氧及重金属离子不稳定。β－胡萝卜素不溶于水，在油中也是微溶的，β－胡萝卜素本身又极易氧化，因此其应用受到很大的限制。如何提高β－胡萝卜素的稳定性是一个重要课题。

目前国内外主要采用微胶囊、环瑚精、脂质体等作为β－胡萝卜素的载体以克服β－胡萝卜素易被氧化及不溶于水等不足［６］，Ｍｅｌｅ［７］等采用水溶液法和研磨法利用β－环糊精对β－胡萝卜素进行包合，周怡平［８］等研究了采用超声法进行包合。Ｔａｎ等［９］研究出β－胡萝卜素的纳米分散体系，该体系提高β－胡萝卜素在储存期间的物理稳定性，但化学性质极不稳定。Ｐａｌｏｚｚａ等［６］研究出了以囊泡作为β－胡萝卜素的载体，利用该载体包封β－胡萝卜素提高β－胡萝卜素的稳定性，但制备过程比较复杂。本实验尝试用非离子表面活性制备β－胡萝卜素液晶体系。利用偏光显微镜和流变仪研究ＥＬ－３５／丁酸乙酯／水溶致液晶的结构，并研究液晶中β－胡萝卜素的稳定性。１１．１

材料与方法

下逐渐加入水，在混匀器上充分混匀并离心，观察并记录相态变化。接近相边界的样品在２５．０±０．１℃恒温箱中静置６ｄ左右以达到平衡。１．３．２

偏光显微镜测量

在相图的液晶区域内，按一定规律选取点，配制样品，离心后恒温２５℃放置２～６ｄ。取少量样品置于载玻片，压上盖玻片，在偏光显微镜下获取纹理照片。１．３．３

流变性质测量

流变性质测量在ＨＡＡＫＥ公司的控制应力ＲＳ７５型流变仪上进行。测量前样品在３０００ｒ／ｍｉｎ离心１５ｍｉｎ以保证其中没有气泡，并静置６ｄ使液晶相达到平衡。测量转子选用Ｃ３５／２°锥板传感器（直径３５ｍｍ，锥角２°），样品在传感器中央的厚度为０．１０５ｍｍ。测量过程中，样品始终处于饱和水蒸气的环境中，测量温度最大允许偏差为±０．１℃。样品在传感器中恒温１０ｍｉｎ，刮去锥板周围挤出的样品（避免边缘效应）后开始测量。

频率实验采用ＯＳＣ模式。首先在固定频率１．０Ｈｚ下，进行应力扫描，确定体系的线性黏弹区。然后确立体系的线性黏弹区，而后选择线性黏弹区内的某一应力值，对样品进行频率谱扫描，得到体系动态黏弹性的信息。１．３．４

ｐＨ值对液晶相图的影响

将液晶应用到食品行业，考虑到一般的饮料都是酸性的，且β－胡萝卜素在碱性条件下是稳定的，在酸性条件下不稳定。本实验考虑ｐＨ值为７．６、６．４、５．６、３．６下丁酸乙酯／ＥＬ－３５／水体系的相图。以测定ｐＨ值对体系的影响　。１．３．５

防腐剂对液晶相图的影响

电解质的存在可破坏水溶液中的氢键，　导致非离子

材料与试剂

β－胡萝卜素　（纯度＞９９％）　　　　浙江新昌制药厂；Ｔｗｅｅｎ８０（化学纯）　　　　上海医药工业（集团）公司；油酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、正己烷、盐酸、无水乙醇均为分析纯；ＥＬ－３５表面活性剂　　　　上海运宏化工制剂辅料技术有限公司；二次去离子水。１．２

仪器与设备

配备ＣＣＤ的偏光显微镜　　　　北京Ｍｏｔｉｃ公司；ＨＡＡＫＥ

ＲＳ　７５流变仪　　　　德国；ＣＪＪ７９－１型磁力加热搅拌器　　　　金坛大地自动化仪器厂；ＴＵ－１９０１型双光束紫外可见分光光度计　　　　北京普析通用仪器有限责任公司。１．３１．３．１

方法

流晶相图的绘制

食品级液晶比一般工业用液晶有着更严格的要求，选用的材料须无毒或低毒，实验初期分别选用了食品中常用的表面活性剂Ｔｗｅｅｎ８０，　ＥＬ－３５和Ｓｐａｎ配制体系，但因Ｓｐａｎ类ＨＬＢ值较小，水溶性较差，复配制得的液晶区域很小，所以不选用Ｓｐａｎ，故最终选定ＨＬＢ值较大且水溶性较好的Ｔｗｅｅｎ８０和ＥＬ－３５作为表面活性剂［１０］。绘制三元相图或拟三元相图，以确定体系中的液晶区域，进行一系列的相关研究。

称取一定量的油相和表面活性剂于一具塞试管中，其质量比由１０：０逐渐变化到０：１０。试管中样品在６０～７０℃水浴中快速搅拌３０ｍｉｎ使其混合均匀，然后在磁力搅拌

表面活性剂亲水性减弱，　油溶性增加［１１］，考虑到液晶使用时的环境条件，本实验中分析０．０１、０．１ｍｏｌ／Ｌ的苯甲酸钠溶液对丁酸乙酯／ＥＬ－３５／水体系的影响。１．３．６

β－胡萝卜素对液晶相图的影响

β－胡罗卜素的加入可能对体系产生一定的影响，

所以本实验中用β－胡萝卜素丁酸乙酯的饱和溶液代替体系中的油相，绘制相图，与原来的相图比较，观察影响。１．３．７

体系中加水量的确定

分别选取图５中的Ａ５５线上的Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４

四个点的组份比例，配制成等质量浓度的β－胡萝卜素，放置在同样的条件下，定期取样，用正己烷定容到１０ｍｌ，测定紫外吸光光度，计算β－胡萝卜素的残存率。１．３．８

光照对β－胡萝卜素色素的稳定性影响

各制备两份同浓度的β－胡萝卜素液晶和油溶液，立刻测其吸光度，一份液晶和油溶液在室内自然光条件下放置，另一份用日光进行照射，定期移取定量样品

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※基础研究食品科学

2009, Vol. 30, No. 11

正辛酸乙酯０．００１．０００．２５０．５００．７５１．００水

０．００

Ｅ

Ｌｃ０．７５

Ｍ

０．００

Ｔｗｅｅｎ８０１．００

13

测定各自的吸光度。取一定质量的液晶，用丁酸乙酯定容到１０ｍｌ，测定其吸光度。油溶液则取一定量的溶液再用丁酸乙酯定容到１０ｍｌ，测定吸光度。计算β－胡萝卜素在液晶和油溶液中处于各自环境条件下随时间变化的残存率，分析光照对β－胡萝卜素的影响。１．３．９

ｐＨ值对β－胡萝卜素色素的稳定性影响

分别取一定量的同浓度的β－胡萝卜素液晶、油溶液和微乳液，置于一定量的ｐＨ值分别为３．６、５．６、６．４、７．６的缓冲溶液中，室温下放置３ｈ，分别测其吸光度。２２．１

结果与分析相图的绘制

０．２５０．５００．７５

图４　　　２５℃时Ｔｗｅｅｎ８０／正辛酸乙酯／水三元相图

Fig.4 Phase diagram of Tween 80-ethyl octylate-water system at

25℃

从图１～４可以看出，ＥＬ－３５／丁酸已酯／水和ＥＬ－３５／正辛酸已酯／水体系液晶区面积差不多，但是ＥＬ－３５／丁酸乙酯／水体系在液晶区过后有一小片微乳区且一直延伸到水角，可以无限稀释。在实验过程中也发现Ｔｗｅｅｎ８０与丁酸乙酯和正辛酸乙酯配制的体系与ＥＬ－３５配制的体系相比，所形成的液晶都不够澄清，透明，比较昏浊。综上所述，本实验中选用丁酸乙酯为油相，ＥＬ－３５为表面活性剂。绘制ＥＬ－３５／丁酸乙酯／　水的体系相图，并在相应区域选点，作为各种性能测定的样品。见图５。

实验中分别采用ＥＬ－３和Ｔｗｅｅｎ８０作为表面活性剂，正辛酸乙酯和丁酸乙酯做油相绘制相图（图１～４）。

丁酸乙酯０．０００．２５０．５００．７５１．００水ＥＭＥＬｃ０．７５

０．５０Ｍ

０．２５０．００ＥＬ－３５

Ｅ．乳状液区；Ｍ．微乳液；Ｌｃ．液晶区。下同。

图１　　　２５℃时ＥＬ-３５／丁酸乙酯／水相图

Fig.1 Phase diagram of EL-35-ethyl butyrate-water system at 25 ℃

正辛酸乙酯１．０００．２５０．７５１．００水

０．００

Ｅ

Ｌｃ

０．２５

０．５０

０．７５

０．００１．００ＥＬ－３５

０．７５

０．５０Ｍ

０．２５

１．００水

０．００

０．２５０．５００．７５

０．２５

丁酸乙酯０．００１．００

Ａ５５Ａ２Ａ１

Ｌｃ０．７５０．５００．２５

ＥＬ－３５１．００

ＥＡ３Ａ４Ｍ

Ｅ

０．５０

图５　　　２５℃时ＥＬ-３５／丁酸乙酯／　水相图

Fig.5 Phase diagram of EL-35-ethyl butyrate-water system at 25℃

２．２偏光性

图２　　　２５℃时ＥＬ-３５／正辛酸乙酯／水三元相图

Fig.2 Phase diagram of EL-35-ethyl octylate-water system at 25 ℃

丁酸乙酯０．００１．０００．２５０．５０水０．００

Ｅ

Ｌｃ

０．５０Ｍ

０．００

Ｔｗｅｅｎ８０１．００

Ａ１

Ａ２

Ａ４

图６　　　溶致液晶的偏光纹理照片

Fig.6 Polarized images of EL-35-ethyl butyrate-water system A1,

A2 and A

4

０．２５０．５００．７５

图３　　　２５℃时Ｔｗｅｅｎ８０／丁酸乙酯／水三元相图

Fig.3 Phase diagram of Tween 80-ethyl butyrate-water system at

25 ℃

分别选取图５中Ａ５５线上Ａ１～Ａ４四个样品点，其组成特点是，ＥＬ－３５和丁酸乙酯的量固定，改变水的含量，使其从低浓度到高浓度变化。将所有样品在偏光显微镜下观察，得到相应的偏光纹理照片。Ａ１、Ａ２、

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14 2009, Vol. 30, No. 11

食品科学※基础研究

Ａ４的偏光照片见图６，Ａ１、Ａ２的照片是明显的十字花纹，是典型的层状液晶的特征，Ａ４是条形纹理，目视黏稠透明，流动性较差，是六角相。Ａ３的样品在偏光显微镜下是暗场，黏度很大，即使倒立称量瓶也不会流动，初步判断为立方相。２．３

液晶相的流变学性质

流变学方法已经成为一种常用的、有效液晶的研究工具。通过对流变参数的测定，不仅能够掌握液晶体系的流变性质，更重要的是可以获得大量其他技术无法测量的有关液晶体系内部微观结构的稳态和动态的信息。图７是样品Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４的储能模量（Ｇ＇）、损耗模量（Ｇ＇＇）随频率变化的频率扫描曲线。在频率扫描图中，样品Ａ１、Ａ２是典型层状液晶，Ａ３是立方状的，Ａ４是六角的，这一结论与偏光照片完全吻合。

１０００１００１０１０．１

Ａ１

Ｇ＇Ｇ＂

２．４

外界条件对液晶体系的影响及讨论

本实验做相图最终目的是选用较好的液晶体系来包

胡萝卜素，液晶是作为食品工业中β－胡萝卜素的载体，应用时必然伴有体系溶剂量、ｐＨ值等的变化，这要求所用的液晶体系具有较好的稳定性。实验中分别考虑

１

１０ω（ｒａｄ／ｓ）

１００

Ｇ＇（Ｐａ）

Ｇ＂（Ｐａ）

ｐＨ值、防腐剂和β－胡萝卜素对液晶的影响。２．４．１

ｐＨ值对液晶体系的影响

用不同ｐＨ值的溶液代替水配制体系，绘制相图，

与用蒸馏水配制的相图进行比较，以确定ｐＨ值对体系的影响。

１００００１０００

Ｇ＇（Ｐａ）

Ｇ＂（Ｐａ）

１００１０１

Ａ２

Ｇ＇

Ｇ＂

丁酸乙酯１．００Ｅ

Ｌｃ

Ｍ

水０．００

０．２５

Ｅ０．５０

０．７５Ｍ

０．５０

０．２５

ｐＨ＝７．６ｐＨ＝６．４ｐＨ＝５．６ｐＨ＝３．６

０．１

１

ω（ｒａｄ／ｓ）

１０

０．５０１１００１０００９００８００７００６００５００４００３００２００１０００

Ａ３

Ｇ＇Ｇ＂

０．００ＥＬ－３５１．００

图８　　　２５℃时不同ｐＨ值下ＥＬ－３５／丁酸乙酯／水拟三元体系的相图Fig.8 Phase diagram of EL-35-ethyl butyrate-water system at

different pH values

Ｇ＇（Ｐａ）

Ｇ＂（Ｐａ）

１

１０

ω（ｒａｄ／ｓ）

１００

从图８可以看到，液晶相区随着ｐＨ值的变大而稍稍变小，但这种影响不大。普通饮料的ｐＨ值都是偏酸性，所以在实际应用中ｐＨ值对样品的影响不会太大。２．４．２

防腐剂对液晶体系的影响

丁酸乙酯０．００１０００

Ａ４

Ｇ＇Ｇ＂

０．２５０．５０ＥＭＥＬｃ

０．５０Ｍ

０．０１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ０．２５０．００ＥＬ－３５Ｇ＇（Ｐａ）

Ｇ＂（Ｐａ）

１００

１０

０．０１

０．１

１１０ω（ｒａｄ／ｓ）

１００１０００

１．００水图９　　　２５℃时ＥＬ－３５／丁酸乙酯／水拟三元体系不同添加防腐剂溶度的

图７　　　体系频率扫描的储能模量和损耗模量随角频率的变化Fig.7 Changes of storage modulus G′and G′′of EL-35-ethylbutyrate-water system A1, A2, A3 and A4 with frequency (ω)

相图

Fig.9 Phase diagram of EL-35-ethyl butyrate-water system with

different concentrations of sodium benzoate

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※基础研究食品科学

2009, Vol. 30, No. 1115

在食品加工工艺过程中防腐剂是经常加入的一种添加剂，所以对体系做防腐剂影响的测定也是很有必要的。本实验配制浓度０．１、０．０１ｍｏｌ／Ｌ的苯甲酸钠溶液来代替纯水绘制相图，　结果如图９所示，防腐剂对体系的影响不大。２．４．３

β－胡萝卜素对液晶体系的影响

液晶作为药物载体时，药物进入立方液晶会导致相转变［１２－１４］。各种药物的极性以及药物浓度的不同，会使立方状液晶向六角状或层状液晶转变。本实验的目的是用液晶包封β－胡萝卜素，一般情况下，样品的加入有可能会破坏掉液晶。在本实验中，用饱和的β－胡萝卜素丁酸乙酯溶液代替油相，绘制相图，与原相图进行比较。

丁酸乙酯β－胡萝卜素ＥＬ－３５比例配制液晶包封β－胡萝卜素，这种液晶在被水稀释的过程中一直保持澄清透明，这样就克服了液晶本身不能稀释的问题。可以实现用液晶储存β－胡萝卜素，需要β－胡萝卜素时再无限稀释，配制成所需的β－胡萝卜素溶液。本实验确定采用丁酸乙酯，ＥＬ－３５以５：５的比例混合配制体系，为确定体系中最佳水的加入量，在相图中选择４个不同的水量点即Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４，制备液晶包封β－胡萝卜素，比较了β－胡萝卜素的稳定性。实验结果如图１１所示。

从图１１可以看到，Ａ３体系中β－胡萝卜素最为稳定。所以最终选用的最佳体系组份是丁酸乙酯：ＥＬ－３５：水的比例为１：１：１。

在实验过程也发现，丁酸乙酯／ＥＬ－３５／水以１：１：１时形成的液晶最黏稠，黏度最大。一般地说，液晶的黏度越大它的稳定性也越高。因此实验中最终选定丁酸乙酯／ＥＬ－３５／水以１：１：１时形成的液晶来包封β－胡萝卜素。２．６２．６．１

β－胡萝卜素液晶稳定性研究

光照对β－胡萝卜素液晶稳定性的影响

根据测得的吸光度，计算并绘制液晶及油溶液随光照时间的延长β－胡萝卜素含量变化曲线图，见图１２。

液晶（室内光）

水

图１０　　　２５℃时ＥＬ－３５／丁酸乙酯／β－胡萝卜素／水拟三元体系相图

β－胡萝卜素的

Fig.10 Phase diagram of EL-35-ethyl butyrate-water system with

saturated ethyl butyrate solution of or not β-carotene

残存率（％）

１００８０６０４０２００从相图１０可以看出，β－胡萝卜素对液晶体系有一定的影响，但是并不会对液晶的形成产生较大影响。说明β－胡萝卜素的加入不会破坏液晶体系，这个体系可以用来包封β－胡萝卜素。２．５

液晶体系中水量的确定

１００

β－胡萝卜素的

残存率（％）

８０６０４０２０００

２０４０６０８０１００１２０１４０１６０１８０

贮藏时间（ｄ）

图１１　　　不同水量下　ＥＬ－３５／丁酸乙酯／β-胡萝卜素／水的液晶体系相图

Fig.11 Changes of β-carotene residue rate in EL-35-ethylbutyrate water system A1, A2, A3 and A4 with storage time

Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４

贮藏时间（ｄ）

图１２　　　光照对β－胡萝卜素稳定性的影响

Fig.12 Effects of sunlight on stability of β-carotene in liquid

crystal and ethyl butyrate solution

通过对β－胡萝卜素液晶和同浓度的β－胡萝卜素油溶液进行光照实验，通过测定不同的光照时间各体系的吸光度，发现随着光照时间的延长，β－胡萝卜素在液晶和油溶液中的含量均呈现不同程度的下降，光照时间越长，β－胡萝卜素损失越多。在日光下油溶液中经过１０ｄβ－胡萝卜素就全部被氧化了，在室内经过２０ｄ也完全没有了；微乳中光照条件下经５０ｄ，β－胡萝卜素完全被氧化，室内条件下，１００ｄ完全被氧化。在液晶中，在日光下经过４个月β－胡萝卜素才完全被氧化，而在室内，６个月后，β－胡萝卜素的残存率仍有４０％多。由此可见，同环境条件下，液晶中的β－胡萝卜素比油溶液的稳定的多。２．６．２

ｐＨ值对β－胡萝卜素稳定性的影响

从相图５可以看出，丁酸乙酯和ＥＬ－３５以１：１比例配制成的体系随着水量的增加，在液晶消失后会形成微乳液。即丁酸乙酯和ＥＬ－３５以１：１比例配制的体系经无限稀释后可形成微乳液，如果用丁酸乙酯，ＥＬ－３５以１：１

_胡萝卜素液晶的制备及其稳定性研究

16 2009, Vol. 30, No. 11

食品科学※基础研究

通过测定样品溶液中β－胡萝卜素的残存率来考察不同ｐＨ值对β－胡萝卜素稳定性的影响，结果见表１。

表１　　　不同ｐＨ值对β-胡萝卜素残存率的影响

Table 1 Effects of pH value onβ-carotene residue rates in liquid

crystal, microemulsion and ethyl butyrate solution残存率（％）液晶中β－胡萝卜素微乳中β－胡萝卜素丁酸乙酯中β－胡萝卜素

　　　　　　　　　　　　　ｐＨ

３．６９２８６４３

５．６９５８９５６

６．４９６９４７３

７．６９８９８８６

［６］［５］［３］［４］［２］

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由表１可以看出，Ｈ＋溶度越高，β－胡萝卜素的残存率越低。但是在液晶中β－胡萝卜素的残存率受其影响最小。在ｐＨ３．６时，残存率为９２％，而微乳液中和油溶液中分别为８６％和４３％。说明用液晶来包封β－胡萝卜素，极大的提高了它的耐酸性。

综合上述影响因素可以看出，光是影响β－胡萝卜素液晶中β－胡萝卜素稳定性的主要因素，β－胡萝卜素最好避光保存。３

结　　论

非离子表面活性剂ＥＬ－３５／丁酸乙酯／水的溶致液晶制备简单，　具有良好的耐热、耐酸等稳定性。　用该载体来包裹β－胡萝卜素，不仅解决了β－胡萝卜素在应用中的溶解性问题，而且明显提高了β－胡萝卜素的稳定性。　因此用其作为食品行业中的β－胡萝卜素载体具有广泛的开发应用前景。

参考文献：

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/icjj.html