粉煤灰在废水处理中的应用12-20

粉煤灰在废水处理中的应用

近年来，我国的能源工业稳步发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，我国每年排渣量已达3000万吨，因此粉煤灰的处理和利用问题引起人们广泛的关注。粉煤灰是一种多孔性松散固体集合物，粉煤灰的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和未燃炭，其中铝、铁、硅等活性点能与污染物质通过化学键发生结合。粉煤灰还含有少量K、P、S等化合物和Cu、Zn等微量元素。由于粉煤灰特殊的结构特点和理化性质，可用于废水处理，粉煤灰处理废水的机理主要是吸附作用，包括物理吸附和化学吸附。物理吸附指粉煤灰与吸附质间通过分子间引力产生吸附。这一作用取决于粉煤灰的多孔性和比表面积，比表面积越大，吸附效果越好。化学吸附是指粉煤灰表面存在大量的铝、铁、硅等活性点，能与吸附质通过某种化学作用发生结合，形成离子交换吸附[1]。又由于粉煤灰各颗粒间的化学成分并不完全一致，将粉煤灰进行改性后可以提高对特定废水得净化能力。

1重金属废水中的应用

1.1对含铬废水的处理

含铬矿石的加工冶炼、制金、金属表面处理、皮革、印染等行业都会产生大量的含铬废水。水体中铬污染主要是三价铬和六价铬，六价铬的毒性比三价铬大100倍而且六价铬的化合物有致癌作用。用粉煤灰处理含铬废水可以达到排放标准，以废治废成本低。

张顺成[2]等将粉煤灰、粘土及木炭粉按85：10：5的比例混合利用电热鼓风干燥箱干燥至恒重后冷却至室温，利用连续投料粉碎机粉碎物料并通过150um方孔筛，将烘干后的料球置入高温箱式电阻炉内在1150℃下焙烧保温60min后制的吸水率为33.35%，抗压为636N，达到轻质滤料标准的粉煤灰陶粒。用此陶粒处理浓度为0~200 mg/L，流量为0.05m3·h-1的含Cr3+废水，由于温度对Cr3+去除率影响较小，所以在室温下进行，在pH>4.5，接触时间为37.7min时处理效果最好，可达99%以上，但当pH值大于7.5后，pH值对Cr3+的去除率几乎无影响。

孙霞[3]等将粉煤在180℃的条件下干燥2h，去除有机质，将10g干燥后的粉煤灰溶于100mL，2mol/L的NaOH2溶液中在80℃下搅拌2h然后在100℃的条件下干燥过夜，形成结构松散并具有大量沸石分子筛晶体结构的碱溶粉煤灰。碱改后的粉煤灰和未碱改的粉煤灰对Cr6+的吸附平衡时间分别为30min、120min，即碱改后的粉煤灰其吸附速度较粉煤灰快。在碱溶粉煤灰质量浓度为15g/L时处理含铬废水，最佳反应时间为30min，pH为5~6,反应温度为25~35℃时，碱溶粉煤灰对质量浓度为50 mg/L的含Cr6+废水去除率达88.56%。

王如一[4]等通过酸浸工序处理粉煤灰，有利于溶出Al3+、Fe3+，同时包含H2SiO3等成分。Al3+、Fe3+有利于絮凝反应进行，H2SiO3可以补收悬浮颗粒，综合作用可以有效地去除废水中的SS，色度，COD。

赵艳锋[5]等研究表明，在温度为25℃，pH为2的条件下，向100mL浓度为100 mg/L的含铬废水中加入2g粉煤灰振荡180min，可达最大去除率为81.34%，但用V（HCl）：V（H2SO4）=1：3的浸泡液浸泡粉煤灰2小时后，按上述条件处理含铬废水，去除率达到95%以上。经酸改性后的粉煤灰表面变得粗糙能够打开粉煤灰封闭的孔道，增大空隙，增大比表面积，所以吸附能力提高。

樊学娟[6]等通过正交实验表明，酸对提高粉煤灰活性很重要，用0.96mol/L的HCl、20mgFe、0.1g粉煤灰，在50℃的条件下，搅拌10min制的改性粉煤灰，用此粉煤灰处理100mL

6+浓度为10 mg/L、pH为3的含铬废水，处理10min，Cr的去除率为100%，总铬去除良好，

用此改性粉煤灰处理Cr6+可以一次性完全去除，不需要添加剂。适当的延长反应时间可以提高总铬去除率和pH值。

朱洪涛[7]等通过实验确定盐酸为粉煤灰活化剂，在室温条件下用8mol/L的盐酸，浸泡粉煤灰24h，然后在150℃下烘干至恒重，得到改性粉煤灰，影响含铬废水去除率最重要的因素是改性粉煤灰投加量，其次是pH值和振荡时间，在改性灰投加量20g/ L、吸附时间90min、pH值为6时，可达Cr6+ 的最佳除率93. 2% 。改性粉煤灰对Cr6+ 吸附速率随着Cr6+ 浓度的增加而加快。同时改性粉煤灰对Cr6+ 的吸附符合Langmiur 模型。原灰处理含铬废水达到吸附平衡的时间为120min，改性灰为90min，即改性灰更易达到平衡，且吸附平衡时改性灰对Cr6+ 的去除率可达93. 2% ，明显高于原灰对Cr6+ 的去除率51. 0%。

闫春艳[8]等将粉煤灰在150℃ 下烘干至恒重、 磨细、 过120目筛。然后按150g粉煤灰加入100mL硫酸(浓度为2mol/L)的比例进行混合，在室温下搅拌浸泡4h，静置12h，过滤洗至pH值为中性，在105℃下烘干即得改性粉煤灰，由于粉煤灰中含有大量的Fe、Al、Ca等成分，在与硫酸的反应中被溶解出来，破坏了其有序结构，使粉煤灰表面及内部形成较多的孔隙，比表面积增大，表面活性增强，从而提高了粉煤灰的吸附能力。在室温、pH 中性条件下，将改性粉煤灰3. 0g投加到50mL质量浓度为40mg /L的Cr(V I)模拟废水中，吸附60min，Cr( VI)的去除率可达100%。粉煤灰经酸性改性后比未改性前对Cr( VI)的吸附效果好。

1.2对含铜废水的处理

铜在环境中通常以二价离子状态存在，其中离子态、络合态的铜都无法生物降解，冶炼、金属净化、电镀等行业产生的含铜废水用化学法、离子交换法、生物法等可以使离子沉淀去除达标，但成本高。利用粉煤灰做净化剂，处理含铜废水，可达到排放标准，成本低廉。

曾芳[9]等研究表明粉煤灰有较高的吸附活性，主要是物理吸附。低浓度有利于Cu2+的吸附，由于粉煤灰中的活性成分主要是一些碱性物质，溶液的pH值对吸附有很大的影响，在pH值为1.5~7时，溶液中Cu2+的去除率随着pH值增大而增加，当pH值为7~9时，随pH值增大去除率增加缓慢，当pH值大于10.5时，去除率下降。通过正交试验表明，影响去除率的因素pH>投加量>振荡时间，向水样浓度为5mg/L，体积为50mL的含铜废水中加入10mg粉煤灰，在pH为9的条件下，振荡90min，废水中铜离子的去除率可达93%。

顾婷[10]等用粒径为8mm左右圆球形内有许多微孔，比表面积很大，表面存有Al、Si等活性点有较强吸附能力的粉煤灰作为基质滤料去除废水中的Cu2+，采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定吸附过滤液中的剩余Cu2+的浓度。结果表明在20℃的条件下用20g滤料处理浓度为10.0 mg/L的含铜废水，反应20min，在废水体积为25mL~50mL时随废水体积的增加Cu2+的单位吸附量迅速下降，废水体积为60mL时吸附量趋于平缓，Cu2+浓度的增加有利于单位吸附量的增加，但去除率会下降。温度也影响Cu2+去除率，在40℃以下时，适宜于处理低浓度含Cu2+废水。当温度>40℃时，随温度的升高，去除效率明显增大，当温度是85℃时，吸附去除率达91.43%，因此，直径8mm的粉煤灰滤料特别适合处理含Cu2+高温废水。

孙霞[11]等，以粉煤灰为原料，采用两步水热合成法制备分子筛，在硅铝凝胶中m(SiO2)：m(Al2O3)分别为1.7和2.9的条件下制备得到单相态NaA型分子筛和X型分子筛，在25℃，溶液初始pH为3，Cu2+质量浓度为50mg/L，溶液体积为100mL的条件下，加入NaA型分子筛1.5g，吸附30min的条件后，可达到最佳处理效果，Cu2+的去除率为95.3%。在相同条件下，由于粒径大小不同单相态NaA型分子态比X型分子态的处理效果好，在制备分子筛的过程中控制温度在100℃的低温下有利于NaX型分子态的形成。在应用本法处理含铜废水时要控制温度，尽可能的多生成单相态NaX型分子筛晶体。

周托[12]等以m（SiO2） ：m（A2O3）= 3. 68的粉煤灰为原料，通过碱熔融预处理，水

热法和微波辅助水热法合成了含Nap1属介孔材料的沸石产品，这两种沸石产品比表面积达到208.27 m2/g、169.5m2/g，孔径为2nm~20nm，能提供较大的通道让离子进入，故这两种沸石具有很强的离子交换能力，这两种沸石对Cu2+的去除随pH值的增大而增加，由于高浓度的H+可使沸石的部分骨架被破坏同时对Cu2+在沸石上的吸附和交换构成竞争。在pH为6，温度为25℃时，沸石对含铜废水的处理效果最好，可达97.8%、97.4%，符合Langmuir型吸附等温线，静态饱和吸附线分别为70.08mg/g、53.30mg/g。

王湖坤[13]等将m（壳聚糖）：m（粉煤灰）= 0.08：1混合，将浓度为4%的乙酸，按m（乙酸）：m（粉煤灰）= 0.6：1混合，搅拌均匀，烘干制成1~3mm粒径的复合颗粒吸附材料。由于经酸活化改性的粉煤灰表面变得粗糙产生空洞，铝、铁、硅均可被较好地浸出，粉煤灰的比表面积增大，活性增强。随着反应时间的延长，Cu2+的去除率逐渐增大，但由于废水的处理时间与处理量成反比，则最佳处理时间为60min。在25℃，未处理pH值的条件下，向体积为100mL，Cu2+为5.35mg/L的废水中加入2.5g吸附材料，Cu2+的去除率为99.25%，处理后的废水中Cu2+的残留浓度远低于国家污水综合排放标准 (GB8978-1996) 一级标准。

1.3对其它金属废水处理

周友飞[14]等选用粒径为5mm，空隙率达70%，比表面积为130m2/g的粉煤灰。在温度为20℃，pH为6的条件下，向200mL，Mn2+浓度为50mg/L的废水中投加此粉煤灰，滤料质量从20~ 80 g变化过程中单位吸附量从200~ 100 ug /g呈近似直线递减变化, 滤料的利用率下降。在0~ 80 min内，去除率随时间增长得较快，80 min 后，去除率仍不断增加，但增加速率减慢。吸附过程符合二级动力学模型，吸附过程中最佳振荡速率为200r/min。

付桂珍[15]等将蒙脱石与粉煤灰，粘结剂和水按一定的比例混合，将它们搅拌均匀，人工制的1-3min的圆形颗粒，自然风干40 min，在105℃下干燥1 h，然后在高温下焙烧2 h，制得呈多孔、负电性、含有大量可交换性阳离子特性的蒙脱土/粉煤灰复合颗粒吸附剂。在室温下，pH为5时，向初始浓度为40mg/L的含锌废水中，投入吸附剂的量为5g/ L，吸附反应时间为50min，处理含锌废水，吸附去除率为95.77%，处理后残留量为1.69mg/ L <2.0mg/ L，达到国家一级标准。对于来自电镀行业的含锌废水，当Zn2+ 浓度小于等于40 mg/ L，pH大于等于3时，以吸附剂投加量大于等于5. 0 g/ L，吸附反应时间大于等于50 min，进行吸附处理能达到国家一级排放标准( 2. 0 mg/ L)。

付桂珍[16]等将m（蒙脱石）：m（粉煤灰）= 6：4混合，加入15%的发泡剂，15%的粘结剂，50%的水干燥后，在105℃的条件下，焙烧2小时，得到粒径为1~3mm的圆形蒙脱石/粉煤灰颗粒，将0.2g/mg的蒙脱石/粉煤灰颗粒加入到pH为中性，初始浓度为40mg/L，体积为25m L的含镍废水中，在振荡频率为95r/min的条件下振荡50min，镍的处理效果达99.29%，处理后废水中镍的浓度为0.28mg/L<1mg/L，符合国家一级排放标准。

2对印染废水的处理

印染废水中主要污染物为染料，助剂，浆液，纤维杂质等，其特点是废水量大，水质成分复杂，有机物浓度高，色度深，严重影响水体系统的透光度，对水中植物和微生物的生长构成严重威胁，破坏水体生态系统，水质恶化。其次，印染废水中的化合物结构稳定，用一般的方法难以去除，将粉煤灰应用于处理这种废水可破坏高分子有机物的分子链，能有效提高废水得可生化性。

顾玲[17]等以粉煤灰为原料，以Na2CO3为助溶剂，将m (Na2CO3 ) ：m ( 粉煤灰) = 0. 10的混合物加入马弗炉中，在温度为900℃下焙烧活化2 h，保温1 h，使粉煤灰中的铝、铁转变为活性较大的无定型体或晶体，加入质量分数为20%的盐酸，将恒温水浴控制在70℃，浸泡2h，以100 r /m in搅拌一定时间，抽滤，得到含Al3+和Fe3+ 的浸出液；浸出率分别为70%、

50%。用NaOH溶液、氨水和盐酸对Al3+和Fe3+的浸出液进行分离(过量NaOH 条件下铝以NaA lO2 形式存在，而铁则会沉淀，再向沉淀中加入稀盐酸浸取Fe3+ )，分别得到Al3+，Fe3+溶液。以n(聚硅酸)：n(Al3+)=1：0.5， n(聚硅酸)：n(Fe3+)=1：0.5，pH为5，熟化温度为60℃为最佳条件制的聚硅酸铁铝絮凝剂，将制的得聚硅酸铁铝絮凝剂4ml加入到200ml的模拟印染废水中效果最好，透光率超过70%。

常云海[18]将粒径为0.1~0.3mm的粉煤灰用水冲洗、晾干，加入到色度都为700倍，CODcr分别为664.2mg/L、924.1mg/L的红、蓝印染废水中，在pH为5~7，投加量分别为18g/mL、16g/mL，吸附时间为2.0h、2.5h，穿透体积为115mL、120mL时，达到最佳处理效果，脱色率达到95%以上。由于不同印染废水中所含的染料分子结构不同，粉煤灰对CODcr的去除率不同，分别为81.5%、41.1%。

兰善红[19]等用硫酸将粉煤灰活化，将m（粉煤灰）：m（水泥生熟料）=3：1和适量凝结剂、无极聚合剂和水混合均匀，在微波条件下加热1h。控制温度在80~90℃，正常大气压，相对湿度100％的条件下养护5h，形成多孔的粉煤灰陶粒。此陶粒具有较大的比表面积，同时会释放Al3+，Fe3+，在溶液中易形成絮体，有利于颗粒物的沉降。用这种陶粒做曝气生物滤池填料，应用于水解酸化—BAF系统处理印染废水，在进水COD、BOD、色度、SS平均浓度为954.39mg/L、255 mg/L 、551.4倍、2297.2 mg/L时，平均去除率可达到90.9%、99.3%、88.9%、96.7%，可以达到二级排放标准

3对制药废水的处理

制药废水可生化性差，成分复杂，大致分为两类：一类是水溶性的，另一类是水不溶的。水溶性的主要是糖类、纤维素、蛋白质、木质素、有机酸等，水不溶的主要有植物类悬浮物及无机盐的微细颗粒等。由于医药生产的阶段性，即废水的排放不均匀。该废水排放后会对环境造成严重污染，粉煤灰是一种良好的吸附剂，可以用于对医药废水的处理。

张晓文[20]等用V(HCl)：V(H2SO4)=1：1的酸溶液对平均几何粒径为38um的粉煤灰进行改性，烘干碾碎后既得改性粉煤灰，在最佳条件为，pH为7.5，粉煤灰投加量为90g/L，搅拌45min，沉淀35min，处理中药废水，达到最佳处理效果CODcr、色度、浊度的去除率分别为84.2%、83.2%、79.2%。

邹羽芯[21]将m（粉煤灰）：m（铁屑粉）=2：1混合，在pH为6，室温条件下，向100m L废水中加入粉煤灰4g，反应80min，COD的去除率达到43.3%。

刘智峰[1]等将粉煤灰用于处理皂素废水，最佳条件为粉煤灰投加量为10 g /L，pH值为7，反应温度为20℃时，用强磁力搅拌机以3 000转/min速度搅拌60 min后静置60 min，取上清液测定COD，COD去除率可达56. 35%。

宋凤敏[22]将粒径小于5um的粉煤灰与V（HCl）（分析纯）：V（H2SO4）（分析纯）=1：3混合在一起，常温条件下搅拌反应，反应后的粉煤灰与混合液一起烘干碾碎，即制得改性粉煤灰。将改性粉煤灰与H2O2（质量分数30%，分析纯）联合处理皂素废水，在pH为6，H2O2投加量为4ml/L，改性粉煤灰投加量为10g/L时，可达最佳处理效果脱色率为95.0%，COD的去除率为48.2%。

4 展望

粉煤灰来源广泛，用于废水处理成本低，操作简单。通过对其进行改性后还可以提高废水的净化率但在粉煤灰改性处理废水过程中存在一些问题（1）粉煤灰中含有多种重金属，在对粉煤灰进行酸改、碱改过程中会浸出这些重金属形成新的污染。（2）在进行粉煤灰改性过程中，最佳活化剂的选取过程复杂，实验量大。（3）采用不同的方法对粉煤灰进行改性，选用适用范围广，污泥产率低的改性方法。（4）改性粉煤灰作为吸附剂处理废水一段时间以

后，达到饱和，对饱和粉煤灰进行再生可有效地降低成本，减少资源浪费，缩短周期。如何高效再生吸附粉煤灰已成为研究的热点。

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