一种磷酸铁锂 石墨烯复合正极材料的制备方法

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102169986A*

(10)申请公布号 CN 102169986 A

(43)申请公布日 2011.08.31(12)发明专利申请

(21)申请号 201110083171.1

(22)申请日 2011.04.02

(71)申请人江苏乐能电池股份有限公司

地址212300 江苏省镇江市丹阳市皇塘镇工

业区A区

(72)发明人丁建民

(74)专利代理机构郑州睿信知识产权代理有限

公司 41119

代理人

牛爱周

(51)Int.Cl.

H01M 4/1397(2010.01)

权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页

(54)发明名称

一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备

方法

(57)摘要

本发明公开了一种磷酸铁锂/石墨烯复合正

极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备磷

酸铁锂前驱体，称取原料催化剂、锂盐、铁盐和磷

酸盐，将上述原料加入分散剂中，经球磨制得磷

酸铁锂前驱体；（2）首先在所述磷酸铁锂前驱体

上生长石墨烯，之后关闭碳源气体和氨气，再向

所述反应器中通入氢气，在通入氢气的过程中以

10℃～20℃/分钟的速度将反应器内的温度调整

到600~800℃，然后恒温24～48小时，之后反应

器内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，即制

得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。采用本发明

方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料导电

性能、倍率性能好。CN 102169986 A

CN 102169986 ACN 102169991 A权 利 要 求 书1/1页

1.一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备磷酸铁锂前驱体

按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂1%-15%、锂盐5%-15%、铁盐40%-60%和磷酸盐25%-45%；所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或几种；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂中的一种或几种；所述的铁盐为草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的一种或几种；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵的一种或几种；将上述原料加入分散剂中，经球磨制得磷酸铁锂前驱体；所述分散剂为蒸馏水或无水乙醇；

（2）制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料

首先在所述磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯：步骤（1）制得的磷酸铁锂前驱体经干燥后放入反应器中，向所述反应器中通入氮气或氢气，并加热使反应器内的温度达到500-1200℃，停止通入氮气或氢气，之后向所述反应器中通入碳源气体和氨气，在500-1200℃下保持20-60分钟，在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯；

之后关闭碳源气体和氨气，再向所述反应器中通入氢气，在通入氢气的过程中以10℃～20℃/分钟的速度将反应器内的温度调整到600~800℃，然后恒温24～48小时，之后反应器内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，即制得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料；其中所述的碳源气体为甲烷气体、乙炔气体或乙炔与氩气的混合气体。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为超细粉体，其颗粒直径为1~200nm。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，当所述分散剂为蒸馏水时，蒸馏水的质量:（催化剂质量+锂盐质量+铁盐质量+磷酸盐质量）=5:1；当所述分散剂为无水乙醇时，无水乙醇的质量:（催化剂质量+锂盐质量+铁盐质量+磷酸盐质量）=10:1。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，当所述碳源气体为乙炔与氩气的混合气体时，乙炔与氩气的混合气体中乙炔与氩气的体积比为：乙炔:氩气=1:9。

CN 102169986 ACN 102169991 A说 明 书

一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法1/5页

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 磷酸铁锂电池是近几年发展起来的一种新型动力电池，磷酸铁锂电池因其具有使用安全、循环寿命长、容量大、耐高温及环保等优点而成为近几年研究的热点。但磷酸铁锂的导电性差，锂离子扩散速度慢，高倍率充放电时实际比容量低，这些问题制约着磷酸铁锂产业化的发展。为提高磷酸铁锂电池的导电性及倍率性能，在锂离子电池电极极片的制作过程中，在正极材料中添加导电剂可以改善锂离子电池的电化学性能，虽然导电添加剂所占比例不大，但其结晶度、形态及添加量等对电池充放电性能影响极大。目前在磷酸铁锂里面添加的导电剂主要有乙炔黑、Supper P、碳纤维及碳纳米管，如在申请号为200910220007.3的中国专利申请中公开了在溶胶凝胶前驱体中加入碳纳米管，并在溶胶凝胶法提供活性颗粒碳包覆的基础上，通过碳纳米管改善颗粒与颗粒之间的接触，强化了碳的导电网络，从而改善锂离子电池的电化学性能。但是由于碳纳米管的导电性及比表面积有限，对降低电池的内阻、提高电池的倍率及提高电池的循环寿命作用有限。

[0003] 石墨烯是近几年迅速兴起的一种新材料，它的结构可以理解为单层的石墨，因此具有极其优良的导电性，其电子的运动速度达到了1.0×106 s/m，远大于碳纳米管的电导率1.0×104 s/m，对于锂离子电池也存在良好的传导性能。而石墨烯独特的二维纳米层状结构以及巨大的比表面积等特性又使石墨烯相比于碳纳米颗粒或碳纳米线等在作为添加剂改性磷酸铁锂材料时具有更为突出的优势。目前在磷酸铁锂里面添加石墨烯材料主要是通过物理掺杂，即在磷酸铁锂里面直接添加石墨烯并制备出磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，如在申请号为201010146161.3的中国专利申请中公开了一种在磷酸铁锂掺杂石墨烯的复合正极材料，其材料的导电性得到了提高。但是由于在磷酸铁锂中直接添加石墨烯极易造成石墨烯在磷酸铁锂中的分布不均匀，出现团聚等现象，因此采用目前的制备方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料导电性能、倍率性能并不十分理想。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，采用该方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的导电性能和倍率性能显著提高。

[0005] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备磷酸铁锂前驱体

按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂1%-15%、锂盐5%-15%、铁盐40%-60%和磷酸盐25%-45%；所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或几种；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧

三氧化二铁、四氧化三铁化锂、硝酸锂和磷酸锂中的一种或几种；所述的铁盐为草酸亚铁、

和磷酸铁中的一种或几种；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵的一种或几种；将上述原料加入分散剂中，经球磨制得磷酸铁锂前驱体；所述分散剂为蒸馏水或无水乙醇；

（2）制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料

首先在所述磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯：步骤（1）制得的磷酸铁锂前驱体经干燥后放入反应器中，向所述反应器中通入氮气或氢气，并加热使反应器内的温度达到500-1200℃，停止通入氮气或氢气，之后向所述反应器中通入碳源气体和氨气，在500-1200℃下保持20-60分钟，在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯；在碳源气体中掺杂氨气的目的是改变碳源气体在磷酸铁锂前驱体表面的生长状况，以确保制备出片状的石墨烯材料；

之后关闭碳源气体和氨气，再向所述反应器中通入氢气，在通入氢气的过程中以10℃～20℃/分钟的速度将反应器内的温度调整到600~800℃，然后恒温24～48小时，之后反应器内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，即制得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料；其中所述的碳源气体为甲烷气体、乙炔气体或乙炔与氩气的混合气体。

[0006] 所述催化剂为超细粉体，其颗粒直径为1~200nm。超细粉体催化剂具有小颗粒及大比表面积的特点，因此超细粉体催化剂具有催化均匀、催化能力强及渗透性强等优点。

[0007] 当所述分散剂为蒸馏水时，蒸馏水的质量:（催化剂质量+锂盐质量+铁盐质量+磷酸盐质量）=5:1；当所述分散剂为无水乙醇时，无水乙醇的质量:（催化剂质量+锂盐质量+铁盐质量+磷酸盐质量）=10:1。选择上述质量配比可以保证配制成的分散液分散均

一、稳定。

[0008] 当所述碳源气体为乙炔与氩气的混合气体时，乙炔与氩气的体积比为：乙炔:氩气=1:9；在乙炔气体中混合一定量的惰性气体氩气可以使生长出的石墨烯材料均匀、一致性好。

[0009] 本发明提供的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法是在磷酸铁锂前驱体表面通过化学气相沉积法生长石墨烯，然后再通过高温还原法制备得到磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。由于本发明采用化学气相沉积法在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯，因此能实现石墨烯在磷酸铁锂前驱体表面的均匀分布，彻底解决了石墨烯在磷酸铁锂中的分布不均匀，易出现团聚等问题。采用本发明方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料导电性能、倍率性能好。采用本发明方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备出的电池具有内阻低、倍率好、循环寿命长等优点，制备出的5AH软包电池在倍率为4C条件下测得的容量保持率大幅提高，达到92.4%。

[0010] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）可以实现石墨烯在磷酸铁锂表面的均匀生长，避免了石墨烯的团聚等不利影响，制备出的复合正极材料作为正极材料制成的电池具有电阻小、倍率好、循环寿命长、散热性能优良等优点；（2）本发明在制备磷酸铁锂前驱体时，现场引入了金属Fe、Co、Ni催化剂，在催化磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯的同时作为阳离子掺杂制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，这种方法现场生长了石墨烯，解决了在高粘度和高固含量的浆料中分散石墨烯的难题，同时石墨烯作为导电剂掺杂引入磷酸铁锂中，既提高了磷酸铁锂的离子电导率，又提高了电子电导率；（3）可实现对磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的可控制备，即通过调整催化剂、锂盐、铁盐和磷酸盐的配比以及高

温还原时氢气的流量可以制备出不同组成的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，从而做到对磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的可控制备。

附图说明

[0011] 图1为电池A的电压-放电容量曲线图；

图2为电池B的电压-放电容量曲线图；

图3为电池C的电压-放电容量曲线图；

图4为电池D的电压-放电容量曲线图。

具体实施方式

[0012] 实施例1

本实施例磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备磷酸铁锂前驱体

称取6g颗粒直径为20nm的铁粉、37g碳酸锂、173g草酸亚铁和116g磷酸二氢铵，放入球磨罐中，再向球磨罐中加入3320g无水乙醇作分散剂，放入球磨机中球磨6小时，制得磷酸铁锂前驱体；

（2）制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料

首先在磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯：步骤（1）制得的磷酸铁锂前驱体在60℃真空干燥12小时，之后放入管式炉中，对管式炉抽真空，之后向管式炉中通入氮气，并加热使管式炉内的温度达到800℃，此时停止通入氮气，改向管式炉中通甲烷气体和氨气，甲烷气体流量为200sccm，氨气流量为50sccm，在800℃保持60分钟，在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯；

之后关闭甲烷气体和氨气，再向管式炉中通入氢气，在通入氢气的过程中将管式炉内的温度控制在800℃，并恒温保持24小时，之后管式炉内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，制得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。

[0013] 实施例2

本实施例磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备磷酸铁锂前驱体

称取10g颗粒直径为1nm的钴粉、10g硝酸锂、45g磷酸铁和30g磷酸氢二铵，放入球磨罐中，再向球磨罐中加入475g蒸馏水作分散剂，放入球磨机中球磨6小时，制得磷酸铁锂前驱体；

（2）制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料

首先在磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯：步骤（1）制得的磷酸铁锂前驱体在60℃真空干燥12小时，之后放入管式炉中，对管式炉抽真空，之后向管式炉中通入氢气，并加热使管式炉内的温度达到500℃，此时停止通入氢气，改向管式炉中通乙炔气体和氨气，乙炔气体流量为150sccm，氨气流量为50sccm，在500℃保持60分钟，在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯；

之后关闭乙炔气体和氨气，再向管式炉中通入氢气，在通入氢气的过程中以10℃/分钟的升温速度将管式炉内的温度控制到600℃，并恒温保持48小时，之后管式炉内所得产

物再在氮气气氛下冷却至室温，制得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。

[0014] 实施例3

本实施例磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备磷酸铁锂前驱体

称取5g颗粒直径为200nm的铁粉、10g颗粒直径为100nm的镍粉、15g氢氧化锂、40g四氧化三铁和30g磷酸铵，放入球磨罐中，再向球磨罐中加入500g蒸馏水作分散剂，放入球磨机中球磨6小时，制得磷酸铁锂前驱体；

（2）制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料

首先在磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯：步骤（1）制得的磷酸铁锂前驱体在60℃真空干燥12小时，之后放入管式炉中，对管式炉抽真空，之后向管式炉中通入氮气，并加热使管式炉内的温度达到1200℃，此时停止通入氮气，改向管式炉中通乙炔与氩气的混合气体和氨气，乙炔与氩气的混合气体的流量为220sccm，乙炔与氩气的混合气体中乙炔与氩气的体积比为：乙炔:氩气=1:9，氨气流量为50sccm，在1200℃保持20分钟，在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯；

之后关闭乙炔与氩气的混合气体和氨气，再向管式炉中通入氢气，在通入氢气的过程中以20℃/分钟的降温速度将管式炉内的温度控制到600℃，并恒温保持24小时，之后管式炉内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，制得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。

[0015] 分别以实施例1-实施例3制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料作为正极材料，人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备5AH软包电池，实施例1对应的电池的代号为电池A，实施例2对应的电池的代号为电池B，实施例3对应的电池的代号为电池C；以现有技术制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料作为正极材料，人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，也制备出5AH软包电池，作为对比电池，代号为电池D。测定制得的4个5AH软包电池的内阻，结果见表1所示。

[0016] 表 1 制得的5AH

软包电池的内阻数据

由表1可以看出，采用本发明方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备出的电池较现有技术方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备出的电池内阻明显降低，循环寿命延长。

CN 102169986 ACN 102169991 A

[0017] 说 明 书5/5页测定电池A、B、C、D在不同倍率下的电压与放电容量的关系，绘制电压-放电容量曲线图，见图1-图4所示。从图1-4可以看出，采用本发明方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备出的电池较采用现有技术方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备出的电池在倍率方面具有较好的提高，其在倍率为4C的条件下，电池A、B、C的容量保持率分别为92.4%、86.1%、86.3%，而电池D的容量保持率为83.9%，可以看出采用本发明方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备出的电池较现有技术方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备出的电池在提高电池的倍率方面具有明显的作用。

CN 102169986 ACN 102169991 A说 明 书 附 图1/4页

图1

CN 102169986 ACN 102169991 A说 明 书 附 图2/4页

图2

图3

图4

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/iay1.html