转化浓缩技术报告

铀转化浓缩技术报告

关键词（Key Words）：铀转化、浓缩、六氟化铀

目录

1 前言 ........................................................................................................................... 2 2铀性质 ........................................................................................................................ 2 2.1 三碳酸铀酰铵（AUC） ..................................................................................... 2 2.2 重铀酸铵（ADU） ............................................................................................. 3 2.3 氟化铀酰（UO2F2） ........................................................................................... 4 2.4 硝酸铀酰[UO2(NO3)2]......................................................................................... 5 2.5 三氧化铀（UO3） .............................................................................................. 6 2.6八氧化三铀（U3O8） .......................................................................................... 7 2.7二氧化铀(UO2) .................................................................................................... 8 2.8 六氟化铀（UF6） ............................................................................................. 11 3 转化浓缩工艺流程 ................................................................................................. 20 4 工艺过程描述 ......................................................................................................... 22 4.1 二氧化铀粉末制备 ........................................................................................... 22 4.2 四氟化铀制备 ................................................................................................... 27 4.3 天然六氟化铀制备 ........................................................................................... 28 4.4 六氟化铀浓缩 ................................................................................................... 29 5 关键技术分析 ......................................................................................................... 31 5.1 铀转化关键技术分析 ....................................................................................... 31 5.2 铀浓缩关键技术分析 ....................................................................................... 32 6 结论 ......................................................................................................................... 32 参考文献 ..................................................................................................................... 33

1 前言

随着核电的发展，对核燃料二氧化铀的需求量越来越大，这是由于二氧化铀具有很好的物理、化学性质，它的熔点高，辐照稳定性好，燃耗深，热膨胀系数小，对冷却介质呈现惰性，能很好地保留裂变气体，中子经济性较好等优点。并且UO2易加工成形，元件的后处理（酸溶解）也比较容易。现在，二氧化铀以块状、颗粒等形式已广泛地应用于压水堆、沸水堆、重水堆以及高温气冷堆。还可以UO2-PuO2的混合燃料的形式用于快堆和热堆。

绝大多数核动力反应堆都是采用不同浓缩程度的铀。所以六氟化铀是生产合乎要求的二氧化铀燃料的重要原料。

六氟化铀是由矿石开采、破碎、浸取、纯化、沉淀、煅烧、氟化等一系列过程后，最终制备的产物。铀的转化浓缩主要是以ADU或AUC为原料，经溶解、萃取纯化、ADU或AUC再次沉淀、干燥煅烧最后制备成二氧化铀或八氧化三铀粉末，经氢氟化、氟化后，制备成天然的六氟化铀，天然六氟化铀经铀浓缩，最后制备成所需235铀富集度的六氟化铀，供核电站用制造燃料组件。

2铀性质

2.1 三碳酸铀酰铵（AUC）

AUC称为“三盐”，是柠檬黄色晶体，属棱柱形的单斜晶系，AUC的比重为2.77，松装密度依制备方法和条件不同变动于1.0 g/cm3～1.5g/cm3，振实密度1.2 g/cm3～1.7g/cm3。

AUC的分子式为(NH4)4[UO2(CO3)3]，分子量522.2。在47.05℃时的比热为0.240卡/克?度。生成热H2980 = -856千卡/克分子，标准熵S2980 = 154卡/克分子?度。热容关系式为：

Cp=128.30+16.84×10-3T-7.54×105T-2

碳酸铀酰络离子的铵盐溶液因pH的变化，存在五种组成不同的中间产物，直至pH达到8～9时，才生成CO32-:UO22+=3:1的三碳酸铀酰铵。

AUC在水中的溶解度随温度直线增大，但也有试验表明，40℃以前，AUC的溶解度随温度的上升而增大，温度继续升高，AUC在溶液中不稳定，部分地分解成不溶性的碳酸铀酰，出现随温度增高而溶解度降低的现象。

(NH4)4[UO2(CO3)3]===UO2CO3↓+2H2O+2CO2

若在AUC水溶液中存在其它铵盐，如(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3等，由于同离子效应会使AUC的溶解度下降。

在密闭状态下，AUC能长时间保持稳定。在空气中，该晶体缓慢分解，加热时，分解加速。在空气中AUC热分解的差热热重曲线表明，160℃时AUC开始显著分解，到350℃左右全部分解为UO3，反应式为：

(NH4)4[UO2(CO3)3]===UO3+4NH3+3CO2+2H2O

有些人认为，UO3可稳定至410℃，若再升高温度，它将向U3O8转化。 AUC热分解是一个强烈的吸热反应。用粗晶体和细晶体两种AUC做它的热分解动力学试验，粗晶体尺寸为：轴向2mm～3mm，径向0.3mm～0.5mm，细晶体为200目，结果表明，AUC的热解属一级反应，热解速度很快， 500℃时达99%的分解率只需要11～21秒钟。

在密闭的条件下， AUC晶体在170℃开始显著分解，至385℃全部转化为UO3，385～460℃时UO3重结晶，而后生成U3O8，至620℃时还原为UO2。

(NH4)4[UO2(CO3)3]===UO2+2N2↑ +3CO2↑+5H2↑+3H2O

2.2 重铀酸铵（ADU）

它是铀生产工艺中比较重要的的重铀酸盐之一。研究表明，它的组成很复杂，且和沉淀条件（如pH值等）有关。

ADU的分子式习惯以(NH4)2U2O7表示，但该化合物几乎不存在。在ADU的组成中，NH3/U通常为0.7。ADU颜色呈黄色，它的颗粒形态呈薄片状，并堆积成较大的团块。较大的晶体是长板状单晶，不规则的小片晶体常常是多晶体。它的晶体尺寸在0.1～0.2μm之间(也有0.03μm的报道)。这些小晶体一层一层地堆积起来，形成结合较牢固的一次团块，一次团块尺寸在零点几微米到几个微米。许多一次团块又粘连成为松散的二次团块，其尺寸可达几十微米。所以说，在ADU沉淀中由小晶体组成一次团块，再由一次团块组成二次团块，总称为ADU颗粒。

由于一次团块结合比较牢固，如不经破碎处理，甚到能保留到烧结后的芯块中，所以一次团块性质特别重要，有时所说的ADU颗粒团块大多指一次团块，因为二次团块极松散，甚至在制备金相样品时都会将它破坏。

ADU是制备UO2、UO3、U3O8等铀氧化物的重要中间产物，能溶解于常见

的酸，工业上多使用硝酸进行溶解：

(NH4)2U2O7+4HNO3===2UO2(NO3)2+2NH4NO3+2H2O +1/2O2

2.3 氟化铀酰（UO2F2）

无水氟化铀酰呈淡黄色，低于150℃时，是一种细软如丝的针状物。150～240℃，晶体有长大呈颗粒的倾向。晶体呈菱形结构，每个晶胞含有一个化学式单位，a=5755?，α=40°47ˊ。X射线测得的密度为6.3g/cm3，松装密度为2.55 g/cm3～2.95g/cm3。

在32℃的生成热等于391.4千卡/克分子。

UO2F2易溶于水，在H2O-HF溶液中，UO2F2的溶解度随HF浓度增加而显著下降。见表2-1、表2-2。在32℃的溶解热为8.10±0.01千卡/摩尔。已经发现有a、β、γ三种不同晶体形态的氟化铀酰二水合物UO2F2?2H2O。

表2-1 UO2F2在水中的溶解度

温度（℃） UO2F2（%wt） 1 61.4 25 65.6 60 71.0 100 74.1 表2-2 25℃下UO2F2在H2O-HF溶液中的溶解度

HF(%wt) UO2F2(%wt) 0.00 65.55 1.28 47.58 3.59 39.78 9.78 32.25 11.88 31.88 20.70 22.29 25.75 18.19 32.15 1.4 UO2F2水溶液的电导率测定表明，它是一种很弱的电解质。它在水溶液中的解离很复杂。在空气中，UO2F2稳定至300℃，更高的温度下要发生热分解。有可能发生反应：

4UO2F2===UF4+U3O8+2F2

UO2F2===UO2+F2 3UO2F2===2UO2+UF6+O2 2UO2F2===UO2+UF4+O2 3UO2F2===2/3U3O8+UF6+1/3O2

UO2F2与H2有如下反应：

UO2F2+H2===UO2+2HF

有人曾在450℃～700℃范围和在700℃～850℃范围，粗略地研究过该反应，发现其反应速度随温度提高而增大。

以上为U3O8，UO2的氧化特性和粒度有密切的关系，如果粒度很细(约0.1μm)，它会在室温下放置一个月后氧化到UO2.25，而粒度为1μm的UO2在同样条件下只发生不明显的氧化。

动力学研究表明在液氮温度下，UO2就能吸附氧。到50℃时，UO2表面就能产生氧化。此时，氧离子穿过表面层的扩散是控制氧化速度的因素。温度超过60℃，UO2整体开始氧化，当UO2比表面积大于1m2∕g时，氧化分两部进行：第一步始于60℃，生成U3O7，其速度受氧的扩散控制；第二步氧化是在200℃以上发生，此时生成U3O8，氧化速度由晶核的形成及其长大过程所控制。

UO2在水中的溶解度很小，也不与水发生化学反应。UO2是强碱性氧化物。它易溶于硝酸，反应生成黄色的硝酸铀酰溶液，放出氮氧化物：

UO2+4HNO3（浓）===UO2（NO3）2+2NO2↑+2H20 3UO2+8HNO3（稀）===3UO2（NO3）2+2NO↑+4H20

UO2难溶于稀H2SO4、稀HCl和HF酸。但是，在氢氟酸存在下，能与稀H2SO4、稀HCl形成络合物溶液而溶解：

UO2 + 2H2SO4 + HF === H[U（SO4）2F] + 2H2O

UO2 + 4HCl + HF === H[UCl4F] +2H2O

在某些氧化剂的存在下，UO2可以溶解于硫酸，生成硫酸铀酰，但溶解反应进行得很慢。当引进二价铁离子时，反应可以快速进行：

Fe

2+

UO2+2H2SO4+MnO2 === UO2SO4+MnSO4+2H2O

无论是否加热，UO2都不与碱或碳酸盐溶液发生作用，但在压力条件下，向热溶液中通入氧或空气时，反应即迅速发生，此时，铀以铀酰形式转入溶液：

UO2+3Na2CO3+1/2O2+H2O===Na4[UO2(CO3)3]+2NaOH

2.7.3 制备方法

目前，具有工业意义的UO2制备方法有两种： （1） 高温还原法

UO3和U3O8在温度800～900℃与氢气进行还原反应：

UO3+H2===UO2+H2O U3O8+2H2===3UO2+2H2O

用氨做还原剂，其反应可在较低温度下进行，一般情况下，其还原反应温度

为550℃左右：

3UO3+2NH3===3UO2+N2+3H2O 3U3O8+4NH3===9UO2+2N2+6H2O

上述各反应的历程是很复杂的，这些反应只是表示总的反应式。 （2）热分解还原法

重铀酸铵、三碳酸铀酰铵及草酸铀酰等铀盐，在隔绝空气的情况下，热分解生成UO3，分解产生的还原性气体进一步将UO3还原成UO2。分解温度约为450℃，还原温度在650～800℃之间，其反应式为：

UO2C2O4===UO3+CO+CO2

UO3+CO===UO2+CO2

(NH4)4[UO2(CO3)3]===UO3+3CO2+4NH3+2H2O

(NH4)2U2O7===2UO3+2NH3+H2O

3UO3===U3O8+1/2O2 2NH3===N2+3H2 U3O8+2H2===3UO2+2H2O

2.7.4 UO2晶体结构

UO2为面心立方的萤石型结构。空间群为Fm3m。所谓空间群就是晶体内部结构中对称要素的集合。所有晶体结构中，对称要素的组合方式共有230种，即230个空间群，“F”表示面心立方结构，“m”表示镜面对称性，“3”表示有3次对称轴。

在20℃时，化学计量的UO2，其晶格常数а=5.470?。UO2晶胞中，对于铀离子而言，其晶胞是面心的，氧离子处于（1/4，1/4，1/4）位置下。一个晶胞中含有4个UO2分子，同时在（1/2，1/2，1/2）、（1/2，0，0）、（0，1/2，0）、（0，0，1/2）的位置上存在四个间隙空穴，根据这种结晶结构，可以解释UO2氧化成非化学计量UO2+X的形成机理。 2.8 六氟化铀（UF6） 2.8.1 六氟化铀概况

UF6是一种易挥发的铀化合物，是用于分离同位素235U和238U的原料。UF6气体经气体扩散离心机法或喷嘴法分离后，得到

235

U含量不同的各种物料，分

别称精料、低浓铀料和贫料。精料（或称高浓铀料，235U含量大于90%）可作为核武器装料或作高通量反应堆的燃料；低浓铀料（235U含量约3%）作为动力堆和实验堆的燃料；贫料UF6可加工成金属铀，用做核武器反射层材料或热中子反应堆的再生材料，也可作为快中子增殖堆的燃料。在后处理工艺中，利用UF6的高度挥发性，使铀与钚及放射性产物分离。因此，UF6又是核燃料循环中最重要的化合物之一。

UF6的制备方法很多，除了在某些特殊情况下可用氟气从铀的其他化合物制备UF6外，工业上普遍采用的方法是用氟气在高温下氟化UF4来生产UF6，但是有的工厂也采用铀化学浓缩物（U3O8）为起始原料，经氢还原、氢氟化来生产UF6。以UF4为原料生产UF6时，消耗氟气少，最为经济。采用的氟化设备有固定床、卧式搅拌炉、火焰炉、流化床、立式氟化炉。生产UF6工艺包括电解制氟、氟化、UF6的冷凝和工艺尾气处理等四个部分。 2.8.2 物理性质

通常情况下，UF6为白色固体，蒸汽压很高（14.9Kpa，即112mmHg），它具有斜方晶体结构，晶格常数а=9.900?，b=8.962?，c=5.207?。20.7℃时X射线测量密度为5.09g/cm3，25℃时为5.06g/cm3。

大气压下，UF6加热到56.4℃时，它不经熔化而直接升华。在较高温度和压力下，UF6可熔化成易流动的无色透明液体。

UF6三相点温度为64.02℃，压力为151.65Kpa(1137.5mmHg)，其液态UF6密度为3.667g/cm3，三相点时密度为3.674g/cm3。

UF6的蒸汽不能当作一种理想气体，在50～140℃之间，其密度状态方程如下：

?=4.291P/T（1+1.2328×106P/T3）

式中，

?是UF6气体密度（g//l）； P是体系压力（大气压）； T是绝对温度（K）。

UF6具有顺磁性，在300K时磁化率为+106×10-6厘米·克·秒单位，并与温度无关。气体UF6的偶极矩实际上等于零，这样，可以认为UF6分子是一种正八面

体。

液态六氟化铀是无色、易流动的高密度液体，其粘度与常温下的水接近。因此，容器内的固体六氟化铀一经受热而液化后，不可轻易移动容器，以免其中的高密度液体涌动发生不测。

气态六氟化铀是无色气体。低压、常温下的物理性质与理想气体很接近。 六氟化铀的三相点：P=0.15MPa时，t=63.9℃；P=0.1517MPa时，t=64.02℃。因此，常温、常压下的六氟化铀是易挥发的固体，受热时不经液化直接升华成气体。密闭容器中的六氟化铀固体受热时，首先是升华。当容器内中的压力、温度超过三相点时发生液化，晶体熔化成无色透明的液体。主要UF6主要的物理化学性能如表2-8所示，六氟化铀相图如2-1所示。

表2-8 六氟化铀的物理-化学性质

控制条件 升华点（1.013×105Pa/cm2） 三相点 密度：固相（20℃） 液体（64.02℃） 液体（148.9℃） 升华热（64℃） 熔化热（64℃） 汽化热（64℃） 水中溶解热（25℃）（放出热） 临界压 临界温度

对应参数 56.4℃ 1.517×105， 64.02℃ 4.685 g/cm3 3.674 g/cm3 3.080g/cm3 1.365×105J/Kg 5.443×105J/Kg 8.211×105J/Kg 2.114×108J/Kg 4.610×106Pa 230℃ 图2-1 六氟化铀的相图

六氟化铀的相变热和比热远比水低，如表2-9所示。

表2-9 六氟化铀的相变热和比热

物理量 升华热 熔解热 汽化热 固体比热 液体比热 单位 KJ/Kg KJ/Kg KJ/Kg KJ/Kg.℃ KJ/Kg.℃ 六氟化铀 135.4(64℃) 54.7(64℃) 81.6(64℃) 0.477(27℃) 0.54(72℃) 水 2823.7(0℃) 332.6(0℃) 2491.1(0℃) 2.1(0℃) 4.2 （1）六氟化铀的饱和蒸汽压

固体和液体六氟化铀的饱和蒸汽压随温度上升而迅速上升，计算六氟化铀蒸汽压的经验公式很多，其目前最常用的估计准确度偏差在0.2%。

六氟化铀汽化温度与压力公式： 0℃以下：LgP = 11.19 – 2714/(273+t)

0-64℃： LgP = 6.38363 + 0.0075377t – 942.76/(t + 183.416) 64-116℃：LgP = 6.90464 -1.126296×103/(t +228.463) 116-230℃：LgP = 7.69069 – 1.683115×103/(t +302.148)

UF6三相点64.1℃，压力为1134mmHg，t为℃，P为mmHg，绝压。具体六氟化铀温度与压力关系见表2-10，见图2-2。

图4-5离心机分离六氟化铀图 图4-6 铀同位素离心联级分离

4.4.3 液化均置及分装

浓缩后的六氟化铀在每一时间制备出的富集度有微量的差别，为了使每一批六氟化铀中的235U达到同一丰度，并且其六氟化铀均匀，因此，在分装前需在一下温度及压力下放置一定时间对六氟化铀进行液化均置后，然后分装在30B容器内，30B容器见图4-7。不同235U富集度装载容器及装载量见表4-1。

图4-7 30B容器结构尺寸图

表4-1 不同235U富集度装载容器及装载量

操作规定 容器内最大容器 工作压力名称 MPa（表压） 1L 0.1 120 高温度℃ 度℃ -196 1.5 90%以上 ≤0.005 容器器壁最许最低温料量Kg 料丰度 Kg 容器冷冻允容器最大载容器允许载残余料质量操作规定 容器内最大容器 工作压力名称 MPa（表压） 60L 300L 740L 1000L 3m3 0.1 0.1 1.4 0.1 1.4 120 120 120 120 120 高温度℃ 度℃ -40（-30） -40（-35） -40 -40（-30） -40 150 930 2277 4400(固态) 9270 5%以下 1%以下 5%以下 1%以下 4.5%以下 ≤2 ≤5 ≤11 ≤20 ≤22 容器器壁最许最低温料量Kg 料丰度 Kg 容器冷冻允容器最大载容器允许载残余料质量注：当容器隔板为Q235碳钢（GB/T700）材质，采用括号中参数 5 关键技术分析

5.1 铀转化关键技术分析 5.1.1 二氧化铀制备

二氧化铀粉末主要是用于制备四氟化铀或六氟化铀，在制备四氟化铀或六氟化铀时，由于其制备过程具有较小的净化效果，因此，二氧化铀制备的关键制备核纯级的硝酸铀酰溶液。

铀酰体系采用最多的是30%磷酸三丁酯作为萃取剂，70%磺化煤油作为稀释剂。在萃取过程中，不但的要控制待萃取的硝酸铀酰及有机相的流量，而且还需控制其反应温度，一般情况下，硝酸铀酰与有机相的流量为1：1（体积比），反应温度一般保持续在25-35℃。萃取时磷酸三丁酯（TBP）的降解产物为磷酸—丁酯（MBP）和磷酸二丁酯（DBP）。随降解产物的出现在萃取余相中铀含量往往较高。磷酸二丁脂可溶解于水相中，与溶液中的部分杂质生成的化合物会引起乳化问题，乳化物的产生使溶剂中铀携带过多的杂质并且使萃取余液中铀含量变大。因此，磷酸三丁酯降解的产物应及时地除掉才可复用。为了除掉其降解产物，一般先采用碱洗、然后酸洗的方式进行。 5.1.2 四氟化铀制备

制备好的四氟化铀是制备较为纯净六氟化铀的前提，四氟化铀产品不仅要各项金属杂质满足质量标准要求，而且还要严格控制其二氧化铀、氟化铀酰含量，

因此在湿法制备四氟化铀时，其沉淀条件是控制的关键，在干法制备四氟化铀，其通气量和反应控制温度是关键。 5.1.3六氟化铀制备

四氟化铀制备六氟化铀过程中，为了制备满足质量要求的六氟化铀，不但要求核纯级的四氟化铀粉末，还要控制其反应温度、通气量的大小及其反应所需设备。

5.2 铀浓缩关键技术分析 5.2.1六氟化铀浓缩

六氟化铀浓缩所采用的设备如离心机等是全自动控制的关键设备，在浓缩前，为了使浓缩的六氟化铀满足质量标准要求，需在浓缩前净化，去除其六氟化铀中大部分的氟、氟化氢及钒、钼、钨等，以确保六氟化铀在浓缩前的纯净度。 5.2.2 六氟化铀均置

六氟化铀浓缩分离后其富集度有微量的差别，为了使每一批的六氟化铀在同一富集度内，需对其进行均置。为了达到较好的均置效果，需严格控制其温度和均置时间。

6 结论

（1）铀转化浓缩主要包括纯化转化，二氧化铀、四氟化铀、六氟化铀制备，六氟化铀净化浓缩等工艺过程；

（2）化工转化制备四氟化铀或六氟化铀，制备工艺有湿法和干法两种，其方法不同，工艺路线也不一样；

（3）在转化浓缩工艺中，制备满足要求的六氟化铀，其纯化、净化是关键。

参考文献

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/iac6.html