4第四章+化学动力学简介1

普通化学[华伟明]

第四章

化学动力学简介

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 298.15 K时， G = 474.36 kJ/mol < 0

化学动力学问题？(a)反应进行的速度如何？如何提高化学反应的速度

和目标产物的选择性(催化剂) ?(b)化学反应的机理是怎样的？

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1. 反应速率和速率定律1.1. 反应速率的表示方法v= n t

n 2 n1 = t 2 t1

(单位：mol·-1或mol· -1) s min

对于不同的反应体系，可以用vC或vP表示C2 C1 vC = t 2 t1

(单位：mol· -1·-1 或mol· -1·-1) L s L h (单位：atm·-1 或kPa·-1 或mmHg·-1) s s s

P2 P1 vP = t 2 t1

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对于溶液中的反应(V不变):vC对于气体反应(V和T恒定):vC, vP

2N2O5(g) 4NO2 (g) + O2(g)vc = - [N2O5] / t vP = - PN O / t2 5

vc’ = [NO2] / t vP’ = PNO / t2

vc’’ = [O2] / t vP’’ = PO / t2

大多数反应不是匀速反应，以上反应速率是平均速率。

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例如： H2O2 H2O + ½O2H2O2 浓度随时间变化： C0 = 0.80 mol· -1 L 20分钟后： C1 = 0.40 mol· -1 L

v1 = -(0.4 – 0.8)/20 = 0.02 mol· -1· -1 L min

再过20分钟后：

C2= 0.20 mol· -1 L

v2 = -(0.2 – 0.4)/20 = 0.01 mol· -1· -1 L min

再过20分钟后：

C3= 0.10 mol· -1 L

v3 = -(0.1 – 0.2)/20 = 0.005 mol· -1· -1 L min

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平均速率

vt3

C = t

动力学研究的是瞬时速率：

dC v dtv = d[O2]/dt

2N2O5(g) 4NO2 (g) + O2(g) v = -d[N2O5]/dt v = d[NO2]/dt

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2N2O5(g) 4NO2 (g) + O2(g)v = -d[N2O5] /(2dt) = d[NO2]/(4dt) = d[O2]/dt

对于一个普遍的化学反应 :

aA + bB gG + hHv = -d[A]/(adt) = -d[B]/(bdt) = d[G]/(gdt) = d[H]/(hdt)

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例1:A +

2B 3C +

4D 该反应的

已知：d[C]/dt = 5 mol· -1·-1 L s

求：d[A]/dt = ?v=?

d[B]/dt = ? d[D]/dt = ?

解: v = d[A]/dt = d[B]/(2dt) = d[C]/(3dt) = d[D]/(4dt) = 5/3 mol· -1·-1 L s d[A]/dt = 5/3 mol· -1·-1 L s d[B]/dt = 10/3 mol· -1·-1 L s

d[D]/dt = 20/3 mol· -1·-1 L s

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1.2. 速率定律 微分速率定律是描述浓度对反应速率的影响规律，是 根据实验结果建立起来的，因此属于经验定律。

aA + bB

gG + hH

反应的净速率 v = v正 – v逆 反应开始阶段，产物较少，故v 逆 可忽略。我们研究 的是初始速率，此时只有正向速率，即不考虑逆反应 的速率。

aA + bB P (产物) v = d[A]/(adt) = d[B]/(bdt) = k[A]m[B]n微分速率定律 m为反应对于反应物A的级数，n为反应对于反应物B 的级数

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m + n 为反应的级数m, n可以通过实验测定，大多数是整数或半整数：

1,2,3…..; -1,-2,-3…..; 0.5,1.5,-0.5,-1.5….m不一定等于a,n不一定等于b k:反应的速率常数，只与温度有关，与反应物的浓 度无关，k的物理意义是：[A] = [B] = 1 mol· -1时的反 L 应速率v m, n, k求出来了，微分速率定律也就建立了。 如果m > 0, 则[A]增加，v增加，[A]减小，v减

小 如果m < 0, 则[A]增加，v减小，[A]减小，v增加 如果m = 0,则改变[A],v不变

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v = d[A]/(adt) = d[B]/(bdt) = k[A]m[B]n 速率常数k是有单位的，反应级数不同，单位也不同 一级反应，k: s-1, min-1, h-1… 二级反应，k: mol-1· s-1, mol-1· min-1, mol-1· h-1… L· L· L· 三级反应，k: mol-2· 2·-1, mol-2· 2· -1, mol-2· 2·-1… L s L min L h 零级反应，k: mol· -1·-1, mol· -1· -1, mol· -1·-1… L s L min L h 反过来，根据速率常数的单位，可以判断反应的级数！ k: s-1, min-1, h-1 → 一级反应 k: mol-1· s-1, mol-1· min-1, mol-1· h-1 → 二级反应 L· L· L· k: mol-2· 2·-1, mol-2· 2· -1, mol-2· 2·-1 → 三级反应 L s L min L h k: mol· -1·-1, mol· -1· -1, mol· -1·-1 → 零级反应 L s L min L h

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例2: 在室温下

S2O82- + 3I- 2SO42- + I3-

实验测得在不同的初始浓度条件下，有如下的速率: [S2O82-] mol· -1 L 1. 2. 0.076 0.038 [I-] mol· -1 L 0.060 0.060 -d[S2O82-]/dt mol· -1· -1 L min 2.8 10-5 1.4 10-5

3.

0.076

0.030

1.4 10-5

求：反应的级数和速率常数以及微分速率定律

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v = -d[S2O82-]/dt = k[S2O82-]m[I-]n

解: k 0.076m 0.060n = 2.8 10 5 (1) k 0.038m 0.060n = 1.4 10 5 (2) k 0.076m 0.030n = 1.4 10 5 (3)(1)/(2): m = 1, (1)/(3): n = 1, 反应的级数: m + n = 2 将m=1, n=1代入任一等式，如(1),得：

k = 2.8 10-5 / (0.076 0.060 ) = 6.14 10-3 mol-1· min-1 L·微分速率定律 ：

-d[S2O82-]/dt = 6.14 10-3[S2O82-][I-]

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v = -d[S2O82-]/dt = k[S2O82-]m[I-]n lg(-d[S2O82-]/dt) = lgk + m lg [S2O82-] + n lg [I-] lg(2.8 10-5) = lgk + m lg0.076 + n lg0.060 (1)

lg(1.4 10-5) = lgk + m lg0.076 + n lg0.030 (2)lg(1.4 10-5) = lgk + m lg0.038 + n lg0.060 (3)

m = 1,

n = 1,

反应的级数: m + n = 2

将m=1, n=1代入任一等式，如(1),得： k = 2.8 10-5/(0.076 0.060 ) = 6.14 10-3 mol-1· min-1 L· 微分速率定律 ：

-d[S2O82-]/dt = 6.14 10-3[S2O82-][I-]

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拓展：v = k[S2O82-][I-]

已知任意三个参数，可求另一个参数，如：已知： [S2O82-],[I-] ,k 求：v; 已知： [S2O82-],[I-] , v 求：k

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例3. P474/例16-1aA + bB cP (产物) v = -d[A]/(adt) = -d[B]/(bdt) = d[P]/(cdt) = k[A]m[B]n

v = d[NO2]/(2dt) = k[NO]m[O2]nm = 2.017 = 2 (取整数或半整数)

将m = 2, n = 1代入任一等式即可求得k书上的微分速率定律不完整！

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具有简单级数的反应

还有一些较为复杂的速率定律，例如：P474H2 + Br2 2HBr

k[H 2 ][Br2 ] v [HBr] 1 k [Br2 ]

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积分速率定律 — 描述反应物浓度和时间的函数关系 的经验定律。 k 产物 k A P

例如：

反应物

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一级反应:

d[A]/dt = k[A]

积分后得：ln[A] ln[A]0 = -kt

[A]0:反应物A的初始浓度[A]:经过反应时间t后，反应物A的浓度(剩下的浓度) ln[A]对t作图，得到一条直线，斜

率：-k,截距：ln[A]0 反过来，如果ln[A]对t作图呈直线关系，说明该反应是 一级反应。

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例4 : (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 已知：该反应对(CH3)3CBr是一级反应, 对H2O是零级 反应，反应的速率常数为0.0518 h-1, (CH3)3CBr 的初 始浓度为 0.1039 mol/L 。计算10小时以后，反应物 (CH3)3CBr的浓度为多少？分解率为多少？ 解 : 将(CH3)3CBr记为A d[A]/dt = k[A][H2O]0 = k[A] 积分后得：ln[A] ln[A]0 = -kt

ln([A]/[A]0) = 0.0518 10 = 0.518[A] = [A]0 e 0.518 = 0.1039 e 0.518 = 0.0619 mol/L

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分解率为:[A]0 [A] 0.1039 0.0619 α 100% 100% 40.4% [A]0 0.1039

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半衰期：反应物浓度降为一半所需要的时间, 用 t1/2表示 一级反应的半衰期： ln([A]/[A]0)= -kt, [A]= ½ [A]0 ln (½ [A]0 / [A]0)= -k t1/2, ln2 = k t1/2,

t1/2 = ln2 / k = 0.693 / kt1/2与 [A]0无关！ 100% t1/2 50% 25% 12.5% t1/2 t1/2

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/i9lj.html