生物质的生物转化与利用

食品技术进展讲座报告

【摘要】 生物质的生物转化与利用在生物质能源开发、生物质材料制备和生物活性药物制取等领域已取得了丰厚的研究成果，本文以上几个方面进行了综述，并对生物质资源生物转化的方式与途径进行了分析。

【关键词】 生物质 生物转化 生物能源 生物材料 生物活性药物

【前言】 建立在石油、煤炭及天然气等化石资源基础上的现代化学工业，一度成为满足人类生活和保障社会经济发展的重要基础工业。但由于化石资源的过度开发与利用累计的效应，相继也出现了诸多问题，化石资源储量的有限性，诱发了化石资源的渐趋枯竭问题；化石资源转化过程中产生的环境污染物，导致区域性和全球性环境、生态问题；另外，众多由化石资源而来的化学合成品的不可降解性，使用之后的残留物成为危害环境的世界性公害。为控制或减少化石资源的使用、降低环境和生态成本，各国政府纷纷颁布政策法规，鼓励开发利用可再生资源，尤其是生物质资源[1]，因此生物质资源的转化与利用也成为当今各国化学化工领域研究的热点问题 [2]。从理论上讲，生物质资源的转化与利用主要有以下4种方式：生物质资源的物理转化与利用、生物质资源的物理化学转化与利用、生物质资源的化学转化与利用和生物质资源的生物转化与利用。实践证明，前3种方式都不同程度地存在着转化与利用条件苛刻、资源利用率较低和环境污染等问题，而生物质资源的生物转化与利用的条件比较温和，并能实现多级循环利用，不仅不会对环境造成危害，而且还有利于改善已经被破坏了的环境与生态。本文主要从生物质资源的生物转化与利用在生物质能源开发、生物质材料制备和生物活性药物制取等领域研究现状进行了概述和前瞻。 【正文】

1 生物质生物转化生物质能源

生物质资源是由生物直接或间接利用绿色植物光合作用而形成的有机物。它包括所有的植物、动物或微生物，以及由这些生物产生的排泄物和代谢物。各种生物质资源中都含有能量，可以转化为能与环境协调发展的可再生能源，即生物质能。利用生物转化技术能将生物质资源转化为各种洁净的“含能体能源”，如沼气、燃料乙醇、生物氢和生物油等。因此，对生物质资源生物转化能源的研究成为目前能源研究领域的重要课题。 1.1 生物质资源生物转化沼气[3]-[6]

沼气是有机物在厌氧条件下经微生物分解发酵而生成的一种可燃性气体。主要原料：人畜禽粪便、秸秆、农业有机废弃物、农副产品加工的有机废水、工业废水、城市污水和垃圾、水生植物和藻类等有机物质。

在各种可供开发的生物质资源中，农作物秸秆是最为丰富的一种富含有机质(80％—90％ 的生物质资源)。早在20世纪80年代，我国以植物秸秆为发酵原料生产沼气的技术就在户用沼气池中有过应用，后来由于产气效果不理想及出料难等问题没有解决而逐渐停滞。近年来，随着生物技术的进步以及农业主产区秸秆资源的过剩和部分地区农民就地焚烧秸秆带来环境问题，植物秸秆生物转化沼气研究重新引起重视。以沼气为纽带综合开发利用生物质资源的途径，即种、养、沼、加工业相结合的物质循环模式是最有实效的，三个效益（经济、社会、生态环境）的观点是开发农业废弃物资源化全过程的出发点和归宿。[3]

如今的沼气建设重点是由户用沼气池转移到大中型沼气池，沼气工程以产气为主要发展为处理有机废弃物治理环境，沼气残留综合利用为主。在沼气残留物综合利用的研究中，要从单纯的有机肥效果向饲料添加剂和提取生物粪活性物质发展。用高科技方法研究沼气工作的设计、设备、发酵工艺及综合利用。使之成

为综合利用生物质资源的系统工程。 1.2 生物质资源生物转化燃料乙醇

生物质资源生物转化燃料乙醇的发展经历了3个阶段：第1阶段是以玉米、小麦为原料，是发展燃料乙醇的初始阶段。而利用粮食产品或油料作物，虽然技术已经成熟，但却面临着“与人争粮”的问题。显然，仅依靠粮食作为燃料乙醇的原料，并非长久之计。第2阶段是非粮燃料乙醇阶段，以薯类等为原料。但是，薯类也在国家粮食统计范围内，并且薯类生产有地域限制，因此这一方案也不能完全满足未来的需要。第3阶段是以农业废弃物如植物秸秆等为主要原料制燃料乙醇。植物秸秆生物转化获得燃料乙醇的关键是获得纤维素乙醇用酶，使纤维素物质产生葡萄糖进而发酵获得燃料乙醇。

为将纤维素转化为乙醇，[7]Genencor公司于2007年10月开发出了第一种商业化生物质酶Accellerase 1000，该酶可使复杂的木质纤维素生物质还原为可发酵的糖类，且具有以下优点：① 可提高各种原料的糖化性能；② 可使糖化与发酵过程(SSF)同时进行，为二步依次进行的水解与发酵(SHF)过程或两者的组合；③ 高活性的葡糖酶，可使残余的纤维二糖量最少，从而有较高的糖化作用，并最终有较快的乙醇发酵速度，产率也可提高；④未澄清的产物，即酶生产中剩余营养物除了由糖化作用产生发酵糖类外，适用于作酶母；⑤ 可保证酶配方化学品不会影响糖化碳水化合物(醣)的分布或继而影响酶母发酵。该公司于2008年3月初宣布又开发了新一代纤维素乙醇用酶Accellerase 1500[8]。使用该酶从纤维素原料如谷物秸秆、甘蔗渣、木屑、换季牧草来生产乙醇或生物化学品可大大降低成本。

我国清华大学李十中教授主持研究的甜高粱秆固体发酵乙醇技术，采用我国传统的固体发酵技术，让甜高粱秆在发酵池中发酵，然后再蒸出乙醇。发酵时间30 h(玉米乙醇为55 h)，乙醇回收率高达94％。 1.3 生物质资源生物转化制氢

生物质资源生物转化制氢既可用于燃料电池，也可成为今后氢燃料的主要来源之一，具有较大的发展前景。近年来，世界各国在生物质资源生物转化制氢方面，从产氢的机理、细菌的选育、细菌的生理生态学、生物制氢反应设备的研制等方面都进行了大量研究。迄今为止，已研究报道的生物质资源生物转化制氢主要有光合生物转化制氢和发酵生物转化制氢2种方式。

光合生物转化制氢是利用藻类和光合细菌直接将太阳能转化为氢能[9]。光合生物转化制氢的途径有光合成生物制氢、光分解生物制氢、光合异养菌水气转化反应和光发酵4种。光发酵生物制氢主要是通过光子捕获光合作用后的能量，将电荷分离产生高能电子，并形成ATP，而高能电子产生Fdred，固氮酶利用ATP和Fdred将氢离子还原为氢气，因而这种方式的产氢量相对于其他3种途径比较高。由于发酵生物转化制氢利用的是厌氧化能异养菌，与光合制氢相比，有无需光照、产氢率高和产氢稳定等优点，因此厌氧发酵制氢法被认为是更具有发展潜力的生物质资源生物转化制氢方式。厌氧产氢微生物是厌氧发酵制氢过程中的核心，很多研究者针对厌氧发酵产氢的发酵类型、菌种选育等方面进行大量的工作。

目前报道的产氢细菌多数为丁酸发酵和混合酸发酵，梭菌属(Clostridium)为丁酸发酵中的主要产氢细菌，肠杆菌为混合酸发酵中的主要产氢细菌。

就厌氧发酵进行微生物产氢的方式来看，[9]大体上可分为2种类型：一是利用纯菌进行微生物产氢，二是利用厌氧活性污泥或其他混合物，以混合培养方式进行产氢。为了突破野生型细菌的产氢能力，人们把诱变育种和基因改良作为进

行高效产氢细菌的育种是一个突破口。其中，诱变育种是一种比较成熟的技术，相关资料显示采用紫外诱变获得的高效稳定产氢突变体的产氢能力比对照菌株提高40％～65％ 。

1.4 生物质资源生物转化生物柴油 [10]

生物柴油，又称脂肪酸甲酯，是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经交酯化反应获得。生物柴油燃烧排放尾气中的碳氢化合物比传统柴油减少40％；颗粒物减少50％；二氧化硫、芳香烃类排放几乎为零，几乎看不见柴油车常见的黑烟，其实际热值仅比0号柴油低3～4％。

生物质资源生物转化生物柴油主要有化学催化法和生物酶催化法合成2种方式。化学催化法合成生物柴油存在有工艺复杂、能耗高、色泽深、成本高、生产过程有废碱液排放等缺点，而生物酶法催化合成生物柴油具有条件温和、酶用量小、无污染排放等优点，因此，生物酶催化法合成生物柴油具有良好的工业应用前景。

其中在生物酶法催化中有乌桕油甲酯化制备生物柴油，用固定化酵母脂肪酶酶促梓油甲酯化获得。经过近40年的资源收集，现拥有油料植物资源近千份，包括草本油料植物资源700份、木本200多份（其中产于西南地区的120余份），而乌桕便是我国中南部历史最悠久、潜力最大的能源型木本油料作物，此外麻疯树含有一类小分子物质如二萜类、麻疯树酚酮B、麻疯树醇、麻疯树三及一些衍生物、三萜类、木脂素和黄酮等，常用于冷榨制取生物柴油。 2 生物质生物转化生物材料

生物质生物转化生物材料不仅能够解决材料不可降解造成的白色污染，缓解石油危机，还能满足人们对于新型材料不断增长的需求。目前，用生物质生物转化合成的聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和聚对苯二甲酸丙二酸酯(P1TI1)是生物质生物转化生物材料的典型代表。 2.1 生物质生物法制聚乳酸(PLA)

聚乳酸(PLA)是性能优异的功能纤维和热塑性材料，具有优异的成膜、成纤维能力及生物可降解性，可用作包装、纺织和医用材料。[12]用生物发酵法从厨房垃圾中提取乳酸，并进一步聚合成生物降解性塑料——聚乳酸。发酵后的残渣可做成高质量的肥料和饲料，从而实现厨房垃圾的零排放 。

以下为聚乳酸的产业链[10]：

环化

发酵 植物性多糖（淀乳酸 丙交酯

粉）

聚合

市场开拓

应用

聚乳酸制品

加工成型

开环聚合聚乳酸

目前聚乳酸生产公司主要是美国的Cargill Dow，日本、法国、荷兰、德国掌握聚合技术，处于中试生产阶段。全世界聚乳酸的产量在10万吨/年。市场为美国、日本、欧洲、韩国、台湾。聚乳酸是重要的生物纺织和生物医药原料，目

前化学法合成研究方兴未艾，但化学法合成存在诸如反应条件苛刻，能耗高，对环境存在污染等问题，该研究利用酶法合成聚乳酸，可解决上述关键问题，生物催化反应条件温和，能耗低，对环境友好，符合绿色化学要求。该技术有望开发功聚乳酸的生物技术合成工艺，产品在生物医用材料和生物纺织领域有着广阔的应用前景。

2.2 生物质生物法制聚羟基脂肪酸酯(PHA)

聚羟基脂肪酸脂(polyhydroxyalkanoate，PHA)是很多细菌合成的一种细胞内聚酯，在生物体内主要是作为细胞内碳源性物质而存在的。具有生物相容性、光学型、压电性、气体相隔性等多种优秀性能。由于它的力学性能与某些热塑性材料如聚乙烯、聚丙烯类似，并且可以完全降解进入自然生态循环，因而被认为是一种“生态可降解塑料”。[12]

目前，通过真养产碱杆菌进行聚羟基脂肪酸脂(PHA)工业化生产，但成本太高，采用价格低廉的有机废物作为碳源，如厨余垃圾、农业和食品工业废水、市政污水等，将有效降低PHA生产成本。不同来源活性污泥自然积累PHA的能力有较大差异，工厂活性污泥经过驯化、发酵后，均可有效富集PHA积累菌，PHA产量大幅度提高。在活性污泥驯化之初加入少量土著聚羟基脂肪酸酯(PHA)合成菌，通过10d厌氧一好氧或好氧一沉淀方式进行污泥驯化后，以葡萄糖或乙酸钠为碳源进行PHA发酵。研究驯化前后土著PHA合成菌回注组[13]和对照组驯化过程中的总菌数，PHA合成菌数的变化，以及对PHA发酵产率的影响。结果表明：在回注组污泥中PHA合成菌的增长速率和增长量均高于对照组，各种污泥积累PHA占挥发性悬浮固体的比例提高了21.44％ ～43.18％。 2.3 生物质生物转化制聚羟基脂肪酸酯(PHB)

聚羟基丁酸酯(PHB)是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的一种高分子聚合物。它不仅具有化学合成高分子材料相似的性质，而且还有一般合成高分子材料没有的性质，如生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等特殊性质[14]。由于聚羟基丁酸酯(PHB)有微生物细胞制造，完全不含重金属等有毒物质，是极“洁净”的塑料，因此可以作为新的生物医学材料。尤其是随着医药卫生事业的发展和环境保护意识的增强，人们开始重视PHB生物可降解高分子材料的研究。

聚羟基丁酸酯(PHB)合成方法有细菌合成和基因合成。细菌合成主要是在控制矿物离子生命养料的环境中，使某些细菌在发酵期问其内部会产生大量的PHB。如真养产碱杆菌可以利用果糖、木糖、延胡索酸、衣康酸、丙酸、乳酸作为碳源生产PHB，然后通过微生物发酵在细胞内积累的PHB经过破壁、分离、提取等处理后可获得一定分子量的纯PHB。由于目前常用的PHB提取技术，如次氯酸钠法、有机溶剂法、表面活性剂一次氯酸钠法、氨水法等易造成环境污染，因此基因合成是最有前景的方法。[14]人们利用基因工程法将可合成PHB的产碱杆菌属的有关酶引入油菜、向日葵等植物中获得了“转基因植物”，从这些转基因植物的细胞质或质体中可克隆合成PHB。由于避免了细菌合成PHB的分离提纯步骤，使合成成本降低成为可能，所以，利用转基因植物合成聚酯的方法为生物降解材料的研制开辟了诱人的前景。

3 生物质资源生物转化生物活性药物

生物质资源生物转化活性药物就是以生物质为原料，采用现代生物技术加工、制备出用于预防、治疗和诊断的活性药物。活性药物有效成分来源于生物质，具有明确治疗作用的单一组成或多组分，具有结构新颖、活性高、副作用少的特

点。用常规的化学方法制备活性药物不仅步骤繁琐，能源及材料消耗大，而且产率及纯度不高，尤其难以得到结构和性质相似的组分。依靠现代生物技术改造、替代传统制药技术已被积极关注，并为当代医药工业的发展开辟了新空间。目前，用生物质资源转化生物药物的生物技术，主要包括微生物发酵技术、酶法转化技术、基因重组技术等[15]。

3.1 生物质微生物发酵制生物活性药物

生物质微生物发酵制生物活性药物是利用微生物在新陈代谢和生长繁殖过程中产生的强大酶系，将生物质中的药物成分转化成新的活性成分，产生新的药效，[16]其主要通过以下途径来实现：微生物以生物质中的有效药物成分为前体，经微生物的代谢形成新的化合物；微生物在生长过程中产生丰富次生代谢产物，这些次生代谢产物自身就是功效良好的药物；微生物的次生代谢产物和生物质中的某些药物成分发生化学反应生成新的化合物；生物质中的某些药物成分能对微生物的生长和代谢有促进或抑制作用，微生物在药物成分的特殊环境中可能改变自身的代谢途径，从而形成新的活性成分或改变各活性成分的相互比例；微生物的分解作用有可能将药物成分中的有毒物质进行分解，从而降低药物的毒副作用。

微生物发酵是传统中药中的一种重要炮制方法。[17]将微生物发酵应用于中药炮制，即将药材与辅料拌和，在一定温度和湿度下，通过微生物的生物转化作用，达到提高药效、改变药性、降低毒副作用等目的。

到目前为止，用生物质微生物发酵法生产的中成药达l8种，绝大多数集保健与治疗为一体。例如心脑血管药有“美肌降脂素”，对高血脂(低密度胆固醇和三酸甘油脂)降脂效果理想且有抗动脉硬化和减肥作用，无需长期服药。消化系统首推“特效胃噬”，对胃十二指肠溃疡、慢性胃炎、消化不良胃脘胀痛、返酸、恶心、寒胃等疗效显著，尤其服用其他胃药无效者效果特别明显。治疗骨刺、风湿痛的有“特效骨刺风湿噬”，特别是消肿止痛效果好，能治疗骨刺前端的股嫩芽。

3.2 生物质酶法转化制生物活性药物[18]

近年来，利用天然产物的药物成分治疗和预防疾病日益受到关注。由于天然产物的药物成分十分复杂且很多贵重有效成分含量很低，因此，如何快速有效地从天然产物中转化、提取、分离和纯化低含量药物成分并保持高活性的技术已成为天然产物转化药物研究的重点。随着药物现代化的发展，新的强化提取技术在药物有效成分提取中的应用研究发展迅速，并取得了显著的成效。尤其是酶法转化、提取技术，因其具有反应特异性高、快速、高效、反应条件温和且易于控制等优点，被广泛地应用于天然产物药物有效成分的提取、分离和纯化 。

利用酶法转化、提取技术能破坏植物细胞壁，促进有效成分提取。使用酶法转化、提取技术能改变提取的目的成分的性质，加强药物活性。对于人参酶法转苷研究，最近几年在国外越来越多。研究表明，槲皮素苷的吸收和生理活性均优于槲皮素。酶法转化、提取技术的使用能去除体系内杂质，提高提取体系澄清度、改善药物性能。

3.3 生物质基因重组制药物

生物质基因重组制药物主要是利用基因重组技术重新组合微生物药物的基因丛，产生一些新的非天然的基丛，从而合成许多新的非天然的化合物，为微生物药物的筛选提供丰富的化合物资源。[14]近年来应用DNA重组技术获得成功的例子不断增加。如上海药物研究所制造成功的具有高活性青霉素酰化酶“基因工

程菌”；中国医学科学院医药生物技术研究所研究成功了丙酰螺旋霉素的“丁程菌”。国外报道通过DNA重组技术使链霉素、卡拉霉素、新霉素的产量得到了不同程度的提高；日本三乐公司采用基因重组质粒，成功地选育出一株L一色氨酸高产株，在发酵中结合使用产物结晶技术，解除产物的反馈抑制作用，使单位产量提高4倍。

同时研究还发现，引入抗生素生物合成的调控基因能激活抗生素产生菌中的沉默基因，从而开启另一结构抗生素的生物合成开关，得到新化合物。另外，通过细胞融合将不同菌种的优良性状集中到一个菌体上，也是生物质资源生物转化医药的重要手段。 【结束语】

利用生物转化技术将生物质资源转化为人类所需的生物能源、生物材料和生物活性医药，其中一些成果已经具有了明显的工业应用，这表明生物质资源生物转化研究与利用不仅能缓解人类所面临的化石资源枯竭、环境污染和生态恶化等问题，也是人类由化石经济向低碳经济过渡的必要工具。

我国生物质资源极为丰富，有善于利用生物质资源的传统和潜在的生物技术优势，即使在现代生物质资源生物转化与利用研究的上游领域与世界先进水平的差距也比较小，甚至在某些方面还处于领先地位，因此，针对我国自身社会经济发展的战略需要，充分挖掘丰富的生物质资源潜力，在发挥传统生物质资源生物转化与利用研究优势的基础上，把握新一代生物质资源生物转化与利用发展的机遇，形成自主的生物质资源生物转化技术和产业，既是解决“三农”问题和缓解资源、环境和生态危机的必然选择，也是实现我国化学工业可持续性发展的有效途径。为实现这个目标，几个方面值得开展深入的研究[19]：

(1)非粮生物质资源生物转化能源的技术研究。目前，生物质资源生物转化能源多是以粮食为原料，如不合理控制，会对粮食安全构成潜在的威胁，因此研究、开发非粮生物质资源生物转化能源技术，是以后生物质资源生物转化能源的发展方向，其主要包括，开发高效的非粮生物质的预处理技术等。

(2)生物质资源生物转化生物材料的过程优化技术研究。生物质资源生物转化过程往往是一个多组分、多副产物的过程，在转化目标产物的同时又会产生大量的副产品，这不但对环境造成巨大的压力，同时也是资源的巨大浪费，因此研究、开发生物质资源生物转化生物材料的过程优化技术也很有必要，主要包括研究、开发生物质资源生物转化的废水和废渣的资源化综合利用技术，减少生物质资源生物转化过程中的三废排放等。

(3)生物质资源生物转化生物药物的酶工程技术研究。生物质资源生物转化生物药物体系是非均相的，转化和提取过程大都需要在较高的温度条件下进行，而目前生物质资源生物转化生物药物主要集中在市场上已有的酶工艺条件的探索，对非均相和较高温度的转化、提取体系酶的作用机理和过程的基础研究较少，且缺乏针对药物转化、提取用酶的生产技术。因此将酶工程技术的优势广泛用于生物质资源生物转化生物药物，需要在以下几个方面重点加强其基础和应用研究，即生物质资源转化、提取生物药物体系内酶的作用机理及酶反应过程解析；适于生物质资源转化、提取生物药物的酶的生产及应用等方面。 【参考文献】

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