配合物的制备 - 图文

第八章 配合物的制备

第一节 利用配体取代反应合成配合

物

1、水溶液中的取代反应

1) 室温直接反应

[Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4

3+3+4+

不适合与Fe、Al、Ti

2）惰性配合物要求苛刻的条件

K3[RhCl6] +3K2C2O4

煮沸K3[Rh(C2O3) 有时被取代的配体不止一种，如：

[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(en)3]Cl3 +5NH3

+ 3en

4) 有时可得到部分取代的配合物： K2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + 2KCl

2、非水溶剂中的取代反应

使用非水溶剂的原因：

A、防止水解(如Fe、Al、Ti)； B、使不溶于水的配体可溶解； C、配体的配位能力不及水。

1） [Cr(en)3]Cl3的合成

在水中反应时

CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3

↓

3+

3+

4+

可在乙醚中，按如下方法合成：

Cr2(SO4)3

en溶液KI[Cr(en)3]I3 2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）

在乙醇中反应 NiCl2

·

6H2O

+ phen

[Ni(phen)3]Cl2

3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

无水NiCl2EtOH[Ni(EtOH)6]Cl2NaClO4[

在水溶液中: [Ni(EtOH)6]

2+

[Ni(H2O)6] + EtOH

2+

+

H2O

3、固体配合物热分解（固态取代反

应） 1

）

2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热）

变色硅胶的原理（粉红、蓝色）

3）[Cr(en)3]Cl3 = cis-[Cr(en)2Cl2]Cl + en （210℃）

[Cu(H2O)4]SO4.H2O

=

[CuSO4]+5H2O （加热）

4）[Pt(NH3)4]Cl2 = trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 （250℃）

4、金属取代反应

NZnONOM(OAc)2.xH2OM = Ni, PdNMONO

Ln(NO3)3+[Ba(tfc)2][Ln(tfc)3]+Ba(NO3)2tfc=OCF3OOCF3OM??二酮配体RRRROHOOOHR+RRRRROOOOOMO

第二节 利用氧化还原反应合成配

合物

1、金属的氧化

最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。

例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成

[Co(H2O)6]Cl2NH3-NH4ClH2O2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3浓盐酸加热

NNHOMnCl24H2O.空气+OH

2、金属的还原

N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）

[Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2H4 [Pt(0)(Ph3P)4]

Rh(III)Cl3 + Ph3P [Rh(I)Cl(P3Ph)3] + O=PPh3

第三节 利用催化反应制备配合物

1、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）

[Co(H2O)6]Cl2

NH3-NH4Cl-H2OO2活性炭[Co(NH

2、Pt(IV)配合物的催化合成

trans-[Pt(NH3)4Cl2]+2Br

2+-[Pt(NH3)4]2+tran

3、[RhCl2Py4]Cl的催化合成

Na3[RhCl6] + PyNa3[RhCl6] + PyPy =N水溶液[RhCl3Py3][RhCl2Py4]ClEtOH水溶液

第四节 利用配体的反应制备配合物

已配位的配体常常表现出它们特有的反应

(1) [Cl2Pt(PCl3)2] [Cl2Pt(P(OH)3)2]

+ H2O

（2）Ni(PCl3)4 + SbF3 Ni(PF3)4

第五节 几何异构体的制备 1、利用反位效应合成几何异构体 对于Pt(II)，反位效应顺序为： CN~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 > ? ? ? ? NO2> I> Br> Cl>

?

NH3 ~ Py > OH> H2O

?

[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)] 三种异构体的制备：

ClClPt2-Cl NO2-ClClClPtNO2Cl2-ClClPtNO2Cl2-NH3 aClNH3PtNO2Cl-MeNH2MeNH2 bNH3PtClClPt2-ClNO2MeNH2cMeNH2ClPtNO2-NH3CldNH3MeNH2Pt(II)MeNH2eNH3MeNH2PtNO2NH2Me+ Cl- fNH3 ClPtN

2、利用反应本身的选择性进行合成 如氧化加成反应：

2+

[Pt(NH3)4]

+ Cl2

trans-[Pt(NH3)4Cl2]

同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。

顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2的合成：

NH3 NH3 PtNH3Cl+ Cl2 NH3 NH3 ClPtClNH3Cl2+

+

* a步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。

3、利用异构体溶解度的差别进行分离。

如

：

cis-[Rh(en)2Cl2]

+

+

及

trans-[Rh(en)2Cl2]

RhCl33H2O+entrans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（金黄色）黄色溶液HNO3+黄色溶液蒸发浓缩cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黄色）

第六节 旋光异构体的制备

先制备外消旋体，然后进行拆分。

3+

例：[Co(en)3]旋光异构体的制备：

(1)CoCl2 +3en[Co(en)3]Cl2活性炭(2) [Co(en)3]Cl2 + HCl + O2[Co(en)3}Cl3加入(+)-酒石酸盐[(+)-tart]，生成非对映体进行拆[(+)-Co(en)3](+)(±)-[Co(en)3]Cl3 + (+)-tart[(-)-Co(en)3] (+[(+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O+ NaI[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl + NaI

(+)(-)-[C

第七节 金属羰基化合物的合成

单核Ni(CO)4双核Fe(CO)5Re2(CO)10Os4(CO)13Ru(CO)5Co2(CO)8Rh6(CO)16Mo(CO)6Mn2(CO)10多核Fe3(CO)12

1、金属粉末与CO直接反应

30CNi+CONi(CO)4 1atm200CFe+COFe(CO)5 200atm oo

2、还原—羰基化反应

CrCl3+Al+COOsO4+COAlCl3催化苯Cr(CO)6+AlCl3Os(CO)5+CO2

3、由其它羰基化合物制备

h?Fe(CO)5Fe2(CO)9Na[V(CO)6]HClV(CO)6+NaCl+H2

第八节 二茂铁的制备

Fe

HHH+环戊二烯C5H6C5H5

1、环戊二烯钠与氯化亚铁反应

C5H6+NaTHFC5H5NaTHFFeCl2+C5H5Na

(C5H5)2Fe

2、以二乙胺作碱，环戊二烯与氯化亚铁反应

THFFeCl2+C5H6+Et2NH

(C5H5)2Fe

3、铁粉与环戊二烯反应

Fe+C5H6

300CN2o(C5H5)2Fe+H第九节 利用模板反应合成配合物

配位模板效应：

1、

RCHO + H2NR? → RCH

＝NR?＋H2O

OHNNHO+H2NNH2HNNHNNn

OHNNHO+H2NNH2Cu2+NCuN

NN 2、

OHCNH2NH2OHCNCHOH2NH2NSm(NO3)3NCHONNNSmNNN3NO3 3、

OOOCuCl2尿素、钼酸铵NNNCuNNNNN酞菁铜

4、

CHONCuC2lNH+NCuNN卟啉铜

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/i8u8.html