钠离子电池

近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。

目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3 个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐[1]，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。与此同时， 钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难. 其中正极材料一般有层状NaxMO2,聚阴离子型等正极材料。负极材料大致分为碳基材料，金属及合金材料，金属氧化物材料及其他材料。 碳基负极材料

研究者普遍认为，除非在高温或高压的环境下，否则要使大量钠嵌

入石墨层是极其困难的，这使得钠离子电池负极材料的研究难度非常大。1993 年，Doeff 等报道了煅烧石油焦的电化学储钠性能，该材料的可逆容量仅为85 mAh/g。Stevensa 等对不同的碱金属元素（主要包括钠、锂）嵌入和脱出中间相碳微球（MCMB）的过程进行了系统研究。MCMB 的制备过程如下：将葡萄糖溶液在空气中加热180 ℃脱水24 h，球磨至300 μm，放置管式炉内以1 ℃/min 的速度加热至1000 ℃。取出样品，再次球磨，筛选出直径小于75 μm 的颗粒作为负极材料，均匀地涂在铜片上。虽然理论上Na 嵌入MCMB 比Li 难，但研究结果表明，在经特殊制备的MCMB 负极材料中，钠离子嵌入的比容量能够接近锂离子，达到300 mAh/g，是一种高容量的负极材料。Ricardo Alcantara 等尝试使用炭黑作为储钠负极材料。其研究发现，由于石墨化无孔炭黑层状无序分布恰好提供了储钠空间，可以实现钠离子的可逆脱嵌，其可逆比容量达到200 mAh/g，具有很高的商业应用价值，但循环性能有待提高。据报道，碳基负极具有高比容量，但其测试中大都采用极低的电流（C/70 或C/80），或者较高的温度（≥60 ℃），因此研发储钠动力性好的负极材料是近年来负极材料研究的重要方向。 因此人们开始了对其他材料的研究。

硬碳和软碳材料属于长程无序的碳材料，层间距远远大于石墨，石墨的D002在0.335 5～0.336 4 nm 范围，硬碳层间距较大，平均间距一般在0.41 nm，适合储钠。

硬碳是指难石墨化碳，由高分子聚合物热解而来，石墨化程度低、

层状构造不发达，且晶粒取向不规则，层间距也比石墨大。将具有特殊结构的交联树脂在1 000 ℃左右热解可得硬碳。这类碳在2 500 ℃以上的高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C 等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVDF 和PAN 等)和炭黑(乙炔黑)等。目前研究的硬碳储钠最高比容量可大于300 mAh/g，由糖热解制备得到硬碳材料，通过控制材料的比表面积和结构无序度，可调控材料的可逆比容量。蔗糖在氩气气氛中，经6 h， 1 100 ℃热解得到的硬炭材料，在0.1C 下120 周循环后比容量仍大于300 mAh/g，软碳易石墨化性，可采用石油焦，煤焦等热处理获得，但是储钠比容量比储锂比容量低。

除了碳基之外，钛基负极材料也是另一种选择

随着纳米合成技术的迅速发展，除碳材料外，氧化物、合金及其复合材料等也相继成为钠离子电池负极材料的研究热点。2011 年，Xiong 等制备出可以直接生长在集流体上的非晶态TiO2 纳米管负极材料，纳米管的直径一般都略大于80 nm，可实现活性材料与电解液的高效接触。实验证明，TiO2纳米管负极在50 mA/g 的充电速率下循环15 次后，可逆比容量能保持在150 mAh/g。研究还测试了TiO2 纳米管/Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ全电池的性能，在充放电速率为11 mA/g，电压区间1.0～2.6 V 时，首次充电比电容量约为80 mAh/g；在11C（560mA/g）高充放电倍率下，容量保持率可以达到70%。 因此，TiO2 纳米管有望成为良好的钠离子电池负极材料。2013 年，Bi 等在多孔的泡沫状Ti 基体上合成自组装的无定形TiO2 纳米管合

金。相对于以标准Ti 基体合成TiO2，用此方法合成TiO2 不但电导率能提高2～3 倍，储钠能力也能提高2 倍。

另外，Premkumar 等利用球磨和高温固相法制备出低电位（0.3 V）纯相的Na2Ti3O7 材料。在小电流放电下，比容量为200 mA/g。由于Na2Ti3O7每个单元结构能嵌入两个Na，因此它是一种高能效、低电压平台的钠离子负极材料。

钛基负极的优势在于在离子脱嵌过程中，能够避免生成SEI 膜，从而减小首次放电容量的损失。另外，钛无毒，资源丰富，能够有效替代钠离子电池的石墨负极。

另外一种研究比较热门的负极是钠合金，目前研究较多的是钠的二元、三元合金。其主要优势在于钠合金负极可防止在过充电后产生枝晶，增加钠离子电池的安全性能，延长了电池的使用寿命。通过研究表明，可与钠制成合金负极的元素有Pb、Sn、Bi、Ga、Ce、Si 等（Na15Sn4：847 mAh/g；Na3Sb：660 mAh/g；Na3Ge：1108 mA·h/g 和Na15Pb4：484mA?h/g）。Cao 等合成了一种新型的纳米复合材料 SnSb/C，这种电极能够实现高比容量（544 mA/g，几乎是石墨材料的两倍）和稳定的循环性能（50 次循环后，容量保持率为80％）。合金负极材料在钠离子脱嵌过程中存在体积膨胀率大，导致负极材料的循环性能差。如Sb 做负极时，Sb 到Na3Sb 体积膨胀390%，而Li 到Li3Sb体积膨胀仅有150%。而纳米材料的核/壳材料能有效地调节体积变化和保持合金的晶格完整性，从而维持材料的容量。Lin 等用简单的机械球磨法制备出纳米核/壳材料的SiC-Sb-C。其内部核心为

SiC；SiC 表面富有一层Sb 材料，以提高材料导电率；最后，外核附有一层碳包覆层。值得关注的是，将Cu嵌入Sb 中，形成SiC-Sb-Cu-C 电极，有着更高的比容量和循环稳定性（1000 次循环后，比容量保持在595 mAh/g），因此核/壳结构材料是一种维持合金循环性能的可行方法。

合金类材料储钠机理一般为合金化机理，虽然储钠比容 量比较高，但是存在首次效率低，体积膨胀严重，循环寿命差 等缺点。

金属氧化物类材料储钠的机理是相转化机理，该类型的材料的电压平台高，循环性能较差。化合物材料中，目前研究证明Na2Ti3O7和NaTi2(PO4)3为采用嵌入脱出机理的材料，该类材料的放电比容量并不高，但是其结构稳定，放电效率和循环性能优越。

Na2Ti3O7是典型的嵌入脱出机理储钠材料，电压平台低，平均在0.3 V，原位XRD 研究发现一个Na2Ti3O7单元可以可逆嵌入2 个Na+，比容量能达到200 mAh/g。NaTi2(PO4)3材料的电压平台在2.1 V，Park 等通过Pechini螯合机制的溶胶凝胶法制备了NASICON 型的NaTi2(PO4)3作为钠离子电池的负极材料，NaTi2 (PO4)3材料在水系电池体系中可应用，体系电解质采用Na2SO4，NaTi2(PO4)3材料可逆放电比容量为130 mAh/g。

其它新型的负极材料包括复合氧化物型负极材料和硅、硫、磷等负极材料。

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