物理化学期中论文

热力学第二定律的认识及思考

卫泽华

（化工学院 能源化学工程 18710614643 wzh_joker@163.com）

摘要（热力学第二定律的提出背景 熵的提出 柯劳修斯不等式与热力学第二定律 对热力学第二定律的理解

偏差 热力学第二定律的理解的困难和破解方法） 关键词（热力学第二定律 熵 克劳修斯不等式）

通过这一学期对物理化学的学习，作者对物理化学的一些知识有了比较系统的了解，接下来我就来谈谈我对物理化学其中非常重要的知识——热力学第二定律的认识和相关思考。 引言：热力学第二定律的提出通过作者对相关文献的阅读发现，原因有二，一是由于热力学第一律不能解释化学反应进度的问题；二是虽然热力学第一定律告诉人们能量守恒，但是能源危机依然存在，这是热力学第一定律不能解释的。总之，上面提出的这些问题是方向和限度问题, 是热力学第一定律回答不了也解决不了的问题。热力学的任务第一是系统与环境的能量转化, 这是热力学第一定律讨论的内容。热力学的其他任务是化学反应以及物理过程的方向与限度。热力学第一定律只解决了能量守恒，它回答不了热力学中的其他问题。自然界过程的方向和限度如何？这是热力学第二定律要解决的问题。 一、热力学第二定律的文字表述

在科学史上，热力学第二定律具有多种不同的表述形式，其中最具有代表性的是开尔文和克劳修斯表述。开尔文表述为：不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其影响；克劳修斯表述为不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。这看似不同的表示形式， 却揭示了热力学过程共同的本质特性：自然界的一切实际过程都是不可逆的或者说一切自发过程都是有方向性的。克劳修斯表述反映了热传递这一具体的自发热力学过程的不可逆性或方向性：开尔文表述则揭示了热功转化这一具体的自发过程的不可逆性或方向性。因此，任何不可逆的热力学过程, 都可以作为热力学第二定律的表述形式。各种具体的表述形式之间, 其一致性都是可以得到证明的。热力学第二定律的发现是一个由特殊到普遍，再由普遍到特殊的认识过程。

二、从卡诺循环到熵和克劳修斯不等式

1842年卡诺在《论火的动力》论文中，首次明确提出，热机效率是有理论极限的，即使

是在最理想的情况下，热也不能全部转化为功，而存在一个限度。为此，他提出了由如下四个可你步骤组成的循环过称作为可逆热机的模型，即：如图（1-2）恒温可逆膨胀，（2-3）恒温可逆压缩，(3-4)绝热可逆膨胀，（4-1）绝热可逆压缩。 根据理想气体定温过程的能量方程 ?q?pdv?du定温吸热过程a-b中，T不变，因此du=0，所以a-b

b过程的热量为 q?q?w?pdv?RTlnvb图1 卡诺循环示意图

1a?ba?b?agava同理，定温放热过程c-d过程中，热量为 q2?qc?d?wc?d??cpdv?RgTclndvdvcvcq2vd?q?1?2?1?所以?t,c?1?（1）

vbq1q1TalnvaTcln根据绝热过程关系式

1

?T?1??v1 ?1??v2 ?T2?11??11??11??va?Ta????vd?Td?Tclnvb?Tb????vc?Tc??Ta?????Td?vcvb?vdvavcvTclnbvdvaTT?1??1?c?1?r2即为热机的效率。 所以（1）成为?t,c?1?vvTaTr1TalnbTalnbvava由卡诺定理指出，任何一个热机的效率都不能大于工作在相同的两个高温热源和低

温热源之间的可逆卡诺热机的效率，即

或

上式中的等号只适用于可逆卡诺循环，不等号则适用于不可逆循环。由上式可得下面的关系式

或

上式中的Q1和Q2都是正的，若把吸收的热量记为Q，把放出的热量记为一Q，则上式便可写成如下形式：

这就是克劳修斯不等式，德国科学家克劳修斯通过这个方程对熵进行了定义dS=dQ/T，化学上是是对系统混乱度的量度，物理上标志热量转化为功的量度。熵就可以理解为热力学第二定律的产物去帮助人们分析过程的变化。

通过上面对卡诺循环，克劳修斯和熵的介绍我们不难发现其中的联系，工程师卡诺将热机的一种情况运用物理化学的知识物理化学进行分过程分析，推导出了热机的功率，为后人的研究作出了铺垫，克劳修斯通过数学方法推导出来克劳修斯不等式并从不等式的一个项定义出熵，成为物理化学的一个重要的量，这样能很好的去理解熵的意义，从热机的角度去去考虑会发现熵的一个意义就是可以标志热转化为功的量度，这个与我们原来化学上描述系统混乱度的意义不一样，这样的理解方法帮助作者更好的理解了热力学第二定律，在今后解决相关问题时更加简单，并不是单纯的记忆公式，而且在今后对吉布斯函数、亥姆霍斯函数的理解和应用减少了困难。

三、当前热力学学科面临的严峻形势和重大的发展机遇

１９世纪中期热力学第二定律的建立是热力学学科形成的标志，它打破了当时牛顿力学一统天下的局面，是近代科学发展中的一个里程碑进展。热力学也是很多自然科学和工程技术学科门类（如物理、化学、生物、材料、机械、动力、能源、制冷等）中不可或缺的基础理论。然而在此后的一百多年中，人们对热力学第二定律的认识普遍停滞在经典热力学的阶段，也就是停留在对简单体系的经验总结基础上，这严重地影响到很多科学和工程技术门类的进一步发展。如今热力学自身也成为比较罕见的谬误相对集中的学术领域。当前对卡诺定理和热力学第二定律的否定大体上可以区分为两种类型：一种是比较直接地进行反对或声称得到第二类永动机；另一种是通过篡改或混淆热力学熵函数的定义来加以否定（包括声称为“证明热力学第二定律”），或利用根本不存在的“麦克斯韦妖（ ｄｅｍｏｎ）”和非热力学的“信息熵（ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｔｒｏｐｙ）”、“信息过程的反馈控制（ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｆｅｅｄｂａｃｋ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）”等来否定热力学第二定律的科学本质。但是，卡诺定理和由此建立起来的经典热力学第二定律其正确性是不容任何形式的否定的。现实世界中“麦克斯韦妖”和所谓的“单分子卡诺循环（ｏｎｅ－ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃａｒｎｏｔ ｃｙｃｌｅ）”根本就不存在，所谓“信息熵”根本就不是热力学意义上的“熵”。卡诺定理和经典热力学第二定律是正确的，其科学本质不容否定；指明必须根据真实的宏观实验（如低压人造金刚石，化学振荡或循环反应等），对卡诺定理和经典热力学第二定律正确地加以发展，使其成为扩展卡诺定理和普适化热力学第二定律（包括经典热力学第二定律和现代热力学第二定律。近代科学的发展，特别是新材料、生命科学和能源科学等的发展使热力学第二定律———这一人类宏观经验总结也有了进一步的发展，这一人类宏观经验总结的发展是不能通过其他更基础的定律的推导和证明来得到的，而是由扩展卡诺定理和普适化热力学第二定律的推论都与实际现象和实验数据相符合来证实的。上文所介绍的妄图将热力学第二定律推翻就是人们对人力学第二定律的理解的偏差，理解的错误会让人们对一些现实情况的分析发现原来的定律是错误的，这样的现象是可笑的，所以我们将卡诺循环和热力学第二定律结合起来看，这样的理解更加清晰。

参考文献

1.《大学物理》 吴剑锋 朱琴

2.《复旦学报》 51卷第1期 卡诺定理和热力学第二定律的正确拓展 王季陶 3.《大学化学》大学化学中热力学第二定律的探讨 彭庆荣等

4.《聊城大学学报》 17卷第2期 卡诺循环效率的推导 阮树仁 刘庆起等 5.百度百科 热力学第二定律

6.《物理化学》 第五版 高等教育出版社 7.百度文库 克劳修斯不等式

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